本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，尤其是涉及具有高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的一種鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著移動(dòng)設(shè)備的發(fā)展，儲能技術(shù)越來越備受關(guān)注。目前鋰離子電池在儲能領(lǐng)域已經(jīng)得到了成功的應(yīng)用，但由于鋰的儲量有限，提高鋰的利用率是十分必要的，而發(fā)展高能量密度的負(fù)極材料是很必要的措施。硅基負(fù)極材料因具有比容量高(4200mahg-1,商業(yè)化碳負(fù)極比容量為372mahg-1)、儲存量豐富、對環(huán)境友好而越來越引起重視。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極相比，硅負(fù)極材料不僅有高的比容量，而且嵌鋰電位低，電壓平臺高，從而安全性能更好。硅負(fù)極材料也有缺點(diǎn)，其充放電過程中體積膨脹大(～400％)，導(dǎo)致電極材料破裂和sei不斷生成造成電池循環(huán)穩(wěn)定性差，還有一方面硅是半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性差導(dǎo)致硅負(fù)極材料倍率性能差。目前很多研究者通過制備碳硅復(fù)合納米材料來緩解硅的體積膨脹，但這種材料存在首次庫倫效率低、比表面積大、電化學(xué)性能差等缺點(diǎn)，最重要的是這種納米工程制備條件苛刻，耗能高，耗時(shí)長，成本高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。還有一些研究者通過制備c-siox材料，但這種材料首次效率只有50％左右。硅基合金復(fù)合材料由于導(dǎo)電性好、容量高等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)。在硅基合金的研究中，合金中金屬組份可以是惰性金屬，如：fe，mn，ni及v等在充電過程中是非活性的，不參與脫嵌鋰反應(yīng)；也可以是參與反應(yīng)的活性金屬，如mg、sn、ag等。硅錳合金在硅基負(fù)極材料中研究的比較少，它作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能如何還有待探究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有鋰離子電池硅負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、倍率性能差及導(dǎo)電性差等缺點(diǎn)，提供具有高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)的一種鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。所述鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料的組成成分包括納米硅、硅錳合金和有機(jī)物裂解的無定型碳，所述硅錳合金生長在硅表面或者硅顆粒之間，無定型碳包裹在硅和硅錳合金外面。所述納米硅可采用粒徑為50～100nm。所述鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：1)將酚醛樹脂加入乙醇中，溶解后，加入醋酸錳，得溶液a；2)將納米硅放入溶液a中，超聲處理后，得溶液b；3)將溶液b在水浴鍋中攪拌蒸干得到前驅(qū)物，干燥后煅燒，即得鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料。在步驟1)和2)中，所述納米硅與錳元素的質(zhì)量比可為(1-x)︰x，其中x＝0～0.3，優(yōu)選x＝0、0.1、0.2、0.3，所得樣品分別命名為sic、si0.9mn0.1c、si0.8mn0.2c、si0.7mn0.3c；所述酚醛樹脂與納米硅的質(zhì)量比可為5︰6。在步驟2)中，所述超聲處理的時(shí)間可為10min。在步驟3)中，所述水浴鍋的溫度可為80℃；所述干燥可在80℃的真空干燥箱中干燥12h；所述煅燒可在管式爐中氬氣氣氛下煅燒，所述煅燒的升溫速度可為5℃/min，先600℃保溫5h，再升至850℃保溫5h。本發(fā)明首先采用液相法制備前驅(qū)物，并通過后續(xù)再氬氣氣氛中煅燒得到硅錳碳鋰離子電池硅基負(fù)極材料。本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明的工藝過程簡單，耗時(shí)少，耗能低，產(chǎn)率高，易于規(guī)?；a(chǎn)。2)由本發(fā)明制備的鋰離子電池硅碳錳負(fù)極材料具有比表面積小，活性硅、硅錳合金和無定形碳分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。3)由本發(fā)明制備的鋰離子電池硅碳錳負(fù)極材料中，硅錳合金分布在納米硅顆粒之間或者納米硅的表面，提高了材料導(dǎo)電性同時(shí)降低了硅顆粒之間的傳遞電阻，提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；無定形碳分布在硅和硅錳合金的外表面，減少了活性硅與電解液的接觸，緩解了硅在充放電過程中的體積膨脹，從而提高了材料的穩(wěn)定性。4)本發(fā)明采用簡單的液相法制備出前驅(qū)體然后在氬氣氣氛下燒結(jié)，一步得到硅碳錳復(fù)合材料。該材料由于硅錳合金和無定型碳分布的特點(diǎn)使得材料作為鋰離子負(fù)極材料具有高比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等優(yōu)點(diǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得si0.9mn0.1c材料和sic比較材料的x射線粉末衍射(xrd)圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為衍射角2-theta/°。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得si0.8mn0.2c材料和sic比較材料的x射線粉末衍射(xrd)圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為衍射角2-theta/°。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得si0.7mn0.3c材料和sic比較材料的x射線粉末衍射(xrd)圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2-theta/°。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得si0.9mn0.1c材料在50μm尺度下的sem圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得si0.9mn0.1c材料在1μm尺度下的sem圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所得si0.8mn0.2c材料在50μm尺度下的sem圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例2所得si0.8mn0.2c材料在1μm尺度下的sem圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例3所得si0.7mn0.3c材料在50μm尺度下的sem圖。圖9為本發(fā)明實(shí)施例3所得si0.7mn0.3c材料在1μm尺度下的sem圖。圖10為本發(fā)明比較材料sic作為鋰離子電池負(fù)極材料在500mahg-1電流密度下的充放電循環(huán)性能圖。在圖10中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(cyclenumber)，縱坐標(biāo)為放電比容量(capacity)/mah·g-1。圖11為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得si0.9mn0.1c、si0.8mn0.2c、si0.7mn0.3c材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在500mahg-1電流密度下的充放電循環(huán)性能圖。在圖11中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(cyclenumber)，縱坐標(biāo)為放電比容量(capacity)/mah·g-1。圖12為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得si0.9mn0.1c、si0.8mn0.2c、si0.7mn0.3c材料與比較材料sic作為鋰離子電池負(fù)極材料在不同電流密度下的充放電倍率性能圖。在圖12中，橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)(cyclenumber)，縱坐標(biāo)為放電比容量(capacity)/mah·g-1。具體實(shí)施方式對比例1在50ml的無水乙醇(或去離子水)中加入0.2g酚醛樹脂，攪拌至全部溶解得到溶液a，將0.24g納米硅加到溶液a中，攪拌使硅分散均勻，超聲處理10min，得到溶液b，將溶液b在80℃水浴條件下攪干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驅(qū)體粉末c，將前驅(qū)體粉末c在管式爐中氬氣氣氛下以5℃/min升溫至600℃，保溫6h，得到硅/碳材料，命名為sic。實(shí)施例1在50ml的無水乙醇(或去離子水)中加入0.2g酚醛樹脂，0.1190g四水合乙酸錳攪拌至全部溶解得到溶液a，將0.24g納米硅加到溶液a中，攪拌使硅分散均勻，超聲處理10min，得到溶液b，將溶液b在80℃水浴條件下攪干，然后在真空干燥箱中干燥過12h到前驅(qū)體粉末c，將前驅(qū)體粉末c在管式爐中氬氣氣氛下以5℃/min升溫至600℃，保溫6h，再以5℃/min升溫至850℃，保溫6h，最終得到硅碳錳材料，命名為si0.9mn0.1c。實(shí)施例2在50ml的無水乙醇(或去離子水)中加入0.2g酚醛樹脂，0.2677g四水合乙酸錳攪拌至全部溶解得到溶液a，將0.24g納米硅加到溶液a中，攪拌使硅分散均勻，超聲處理10min，得到溶液b，將溶液b在80℃水浴條件下攪干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驅(qū)體粉末c，將前驅(qū)體粉末c在管式爐中氬氣氣氛下以5℃/min升溫至600℃，保溫6h，再以5℃/min升溫至850℃，保溫6h，最終得到硅碳錳材料，命名為si0.8mn0.2c。實(shí)施例3在50ml的無水乙醇(或去離子水)中加入0.2g酚醛樹脂，0.3569g四水合乙酸錳攪拌至全部溶解得到溶液a，將0.24g納米硅加到溶液a中，攪拌使硅分散均勻，超聲處理10min，得到溶液b，將溶液b在80℃水浴條件下攪干，然后在真空干燥箱中干燥12h得到前驅(qū)體粉末c，將前驅(qū)體粉末c在管式爐中氬氣氣氛下以5℃/min升溫至600℃，保溫6h，再以5℃/min升溫至850℃，保溫6h，最終得到硅碳錳材料，命名為si0.7mn0.3c。實(shí)施例1～3和對比例1制得鋰離子電池用的硅碳錳材料的電化學(xué)性能參見表1。表1材料名稱對比例1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3首圈容量(mahg-1)1788.61585.61169.7869.550圈較第二圈容量保持率(％)70.987.190.595.9注：由于電池有活化過程，故容量保持率與第二圈比較。本發(fā)明所述一種鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括有機(jī)物裂解碳、硅和錳合金化。在制得的鋰離子電池硅碳錳復(fù)合負(fù)極材料中，合金主要生長在硅顆粒表面和硅顆粒之間，有機(jī)物熱解產(chǎn)生的無定形碳包裹在硅和硅錳合金顆粒外面，合金的存在增加了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，合金和碳都增加了材料的電導(dǎo)率。另外，制備工藝簡單，對環(huán)境友好，同時(shí)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。所制備的材料中si0.7mn0.1c復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極材料，初始容量達(dá)到869.5mahg-1,循環(huán)50圈后較第二圈容量保持率在95.9％以上。當(dāng)前第1頁12