本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳負(fù)極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢(shì)，自其誕生以來(lái)，便給儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來(lái)了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗(yàn)對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：質(zhì)量更輕、使用時(shí)間更長(zhǎng)等；為了解決上述問(wèn)題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其理論容量?jī)H為372mAh·g^-1，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高比容量的負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，硅材料一直備受關(guān)注。其理論容量為4200mAh·g^-1，是已商業(yè)化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價(jià)格較便宜、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，因此是新一代高容量負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。

但是由于硅材料本身導(dǎo)電性能差、且充放電過(guò)程中體積膨脹大而容易造成材料結(jié)構(gòu)破壞和機(jī)械粉碎，導(dǎo)致其循環(huán)性能衰減快，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，現(xiàn)有技術(shù)主要有硅顆粒納米化、或者在硅碳負(fù)極材料表面進(jìn)行包覆，在限制材料體積膨脹的同時(shí)，還能阻隔硅基材料與電解液直接接觸，從而在改善電池循環(huán)性能的同時(shí)，減少充放電過(guò)程中硅基材料與電解液之間的副反應(yīng)。

由于石墨烯材料具有獨(dú)特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，其本身是一種優(yōu)良的包覆材料，可以包覆于硅碳負(fù)極材料的表面。但是其二維片層結(jié)構(gòu)對(duì)離子在硅碳負(fù)極顆粒內(nèi)外傳輸過(guò)程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到硅碳材料動(dòng)力學(xué)性能的發(fā)揮。

有鑒于此，確有必要提出一種硅碳負(fù)極材料的制備方法及采用該方法制備得到的硅碳負(fù)極材料，既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢(shì)，又能避免其對(duì)硅碳材料表面包覆后影響離子在硅碳材料內(nèi)外的傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，所述硅碳負(fù)極材料包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h，h≤100nm。所述硅碳負(fù)極材料制備方法包括：步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進(jìn)入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個(gè)顆粒的帶電量為Q1；步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個(gè)顆粒的帶電量為Q2；步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；步驟4，進(jìn)行后處理得到成品硅碳顆粒；制備得到的硅碳負(fù)極材料具有非常薄的包覆層，因此其對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種硅碳負(fù)極材料制備方法包括：主要包括如下步驟：

步驟1，配制含有石墨烯的包覆層漿料，噴霧進(jìn)入包覆室，并使得形成的顆粒帶有電荷，且每個(gè)顆粒的帶電量為Q1；

步驟2，將核結(jié)構(gòu)組分噴入包覆室，并使得其表面帶有與步驟1所述顆粒相反的電荷，且每個(gè)顆粒的帶電量為Q2；

步驟3，包覆反應(yīng)：調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，進(jìn)行后處理得到成品硅碳顆粒。制備得到的硅碳負(fù)極材料具有非常薄的包覆層，因此其對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述的石墨烯包括非官能團(tuán)化石墨烯和/或官能團(tuán)化石墨烯；步驟2所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述核結(jié)構(gòu)中包含硅基負(fù)極材料，還可以包括非硅基負(fù)極材料。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述官能團(tuán)化石墨烯中的官能團(tuán)為羧基、羥基、環(huán)氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種；所述硅基負(fù)極材料包括硅單質(zhì)或/和硅氧化物；所述非硅基負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹(shù)脂碳、碳酸鋰、非硅合金負(fù)極材料中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、過(guò)氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、PVC、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，Q2≥2*Q1。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，Q2≥10*Q1。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，當(dāng)步驟1所述石墨烯為官能團(tuán)化石墨烯時(shí)，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物進(jìn)行還原處理，促使石墨烯片層之間官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成緊密連接的包覆層結(jié)構(gòu)，之后進(jìn)行熱處理提高包覆層的導(dǎo)電率最終得到成品硅碳負(fù)極材料。

作為本發(fā)明硅碳負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，當(dāng)步驟1所述的包覆層漿料中含有聚合物單體時(shí)，步驟4所述的后處理為：將步驟3得到的產(chǎn)物，置于含有引發(fā)劑的環(huán)境中，促使單體聚合，將包覆層緊密的粘接在一起，之后碳化即得到成品硅碳負(fù)極材料。

本發(fā)明還包括一種硅碳負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h，h≤100nm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.柔性、平面結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)，可以更加有效的進(jìn)行包覆、阻隔電解液與核結(jié)構(gòu)的直接接觸，提高材料的電化學(xué)性能；

2.本發(fā)明制備得到的硅碳負(fù)極材料具有非常薄的包覆層，因此其對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用較低，得到的硅碳材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；

3.本發(fā)明制備硅碳負(fù)極材料的制備方法，通過(guò)異電荷粒子相互吸引的原理進(jìn)行包覆；過(guò)程中控制兩種粒子所帶電荷的數(shù)量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)包覆層厚度的有效控制；可以制備得到包覆層非常薄的硅碳負(fù)極材料；同時(shí)該方法簡(jiǎn)單易行，容易工業(yè)化大量生產(chǎn)。

4.包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結(jié)構(gòu)之間的電子電導(dǎo)效果，因?yàn)樾》肿訂误w更容易與其他組分浸潤(rùn)、均勻混合。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料；

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對(duì)步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進(jìn)行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料。

實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有20e的正電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在負(fù)電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，向包覆室中通入水蒸氣，之后進(jìn)行水熱反應(yīng)，使得改性石墨烯片層的官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待反應(yīng)介紹后，取出固體組分，烘干、熱處理提高包覆層的導(dǎo)電性能，最后得到硅碳負(fù)極材料。

實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有100e的正電荷；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有500e的正電荷；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為40μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的改性石墨烯(石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例6，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，選擇片層厚度為1nm的多孔改性石墨烯(片層直徑為40μm，孔直徑為1μm，兩孔之間連續(xù)區(qū)域?qū)挾葹?μm；石墨烯片層上含有羥基、羧基等)，溶于水中，得到溶液，之后噴霧進(jìn)入包覆室，并使得其帶有10e的負(fù)電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的硅顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)，之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例7，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料；

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯(非改性石墨烯)與三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯進(jìn)行捏合混合均勻，之后噴霧進(jìn)入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇12μm的氧化亞硅顆粒，噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的正電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，向包覆室中通入引發(fā)劑BPO的溶液，在其引發(fā)之下，聚合物單體開(kāi)始聚合得到聚合物，該聚合物將石墨烯之間緊密粘接在一起形成包覆層結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行部分碳化處理得到硅碳負(fù)極材料。

實(shí)施例8，制備顆粒直徑為12μm的硅碳負(fù)極材料；

步驟1，選擇片層厚度為1nm、片層平面尺寸為10μm的石墨烯與瀝青混合均勻，再加入NMP攪拌均勻得到漿料，之后噴霧進(jìn)入包覆室形成微小粒子，并使得其帶有50e的正電荷；

步驟2.核結(jié)構(gòu)制備：選擇粒徑為200nm的氧化亞硅、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中氧化亞硅含量為10％；碳納米管、超級(jí)導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將硅烷偶聯(lián)劑、一次顆?；旌?，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、PVP混合，之后加入少量N,N-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，造球得到核結(jié)構(gòu)；之后噴入包覆室中，并使得其帶有2000e的負(fù)電荷；

步驟3，調(diào)節(jié)包覆室內(nèi)的氣流，使得步驟1的顆粒在電荷的作用，均勻的包覆于步驟2所述的核結(jié)構(gòu)表面；

步驟4，之后進(jìn)行碳化即可得到硅碳負(fù)極材料。

電池組裝：將比較例、實(shí)施例1-實(shí)施例10制備得到的硅碳負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測(cè)試：

克容量測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測(cè)試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恒流放電至3.85V；靜置3min之后完成容量測(cè)試，D1除以負(fù)極電極片中硅碳材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

倍率性能測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測(cè)試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D21；靜置3min；之后完成倍率性能測(cè)試，電池倍率性能＝D2/D1*100％,所得結(jié)果見(jiàn)表1。

循環(huán)測(cè)試:在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例硅碳材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：靜置3min；0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量D1；靜置3min，“0.2C恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電至0.05C；靜置3min；0.2C恒流放電至3.0V，得到放電容量Di；靜置3min”重復(fù)299次得到D300，之后完成循環(huán)測(cè)試，計(jì)算容量保持率為D300/D1*100％，所得結(jié)果見(jiàn)表1。

將各實(shí)施例顆粒切開(kāi)，觀察發(fā)現(xiàn)，其表面包覆層厚度，由Q2/Q1的大小以及石墨烯片層大小共同決定，Q2/Q1、石墨烯片層平面直徑越大，包覆層厚度越厚。但各實(shí)施例的包覆層厚度均小于100nm，其中實(shí)施例4得到的顆粒，表面包覆層厚度接近100nm。

表1、不同硅碳負(fù)極材料制備得到的電芯克容量、循環(huán)容量保持率及倍率性能

由表1可得，本發(fā)明制備的硅碳負(fù)極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對(duì)比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例4可得，隨著Q2/Q1比值的增加，硅碳負(fù)極的克容量先增加后減少，循環(huán)性能逐漸提升、倍率性能逐漸降低；這是因?yàn)?，Q2/Q1比值的增加后，殼結(jié)構(gòu)厚度不斷增加，因此循環(huán)性能變好，但包覆層將對(duì)鋰離子的擴(kuò)散起到阻礙作用，因此倍率性能變差；有實(shí)施例5、6可得，使用多孔改性石墨烯、或者更小片層的改性石墨烯，可以有效的提高電池的倍率性能。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見(jiàn)的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。