本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有富鈷表層的高鎳三元材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、自放電小、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于3C電子，化學(xué)儲能設(shè)備和新能源汽車。其中鎳鈷錳三元正極材料相對傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料而言，兼具鎳、鈷、錳三種元素的特性，具有比容量高、循環(huán)性能好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。隨著新能源汽車的快速發(fā)展，消費(fèi)市場對于續(xù)航里程的需求不斷提升，在能量密度上具有顯著優(yōu)勢的高鎳三元材料電池被市場普遍看好，成為眾多動力電池企業(yè)的研究熱點(diǎn)。NCM622、NCM811、NCA等高鎳三元正極材料在提升電池能量密度、降低材料成本等方面具有明顯優(yōu)勢，但安全性和穩(wěn)定性問題卻較為突出。研究者們主要通過優(yōu)化合成工藝、摻雜、表面修飾等方法改善高鎳三元正極材料的性能。其中對高鎳三元正極材料進(jìn)行表面修飾，一方面可以減少材料表面的鎳含量，降低表面殘鋰，改善其儲存性能；另一方面，表面修飾可以在一定程度上防止材料與電解液的直接接觸，減少材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高其循環(huán)壽命與安全性能。如公開號為CN103474628A的專利公開了一種碳包覆三元正極材料的制備方法，通過將導(dǎo)電碳和三元正極材料同時包覆在具有網(wǎng)絡(luò)狀的無定形碳中，大大地提高了該三元正極材料的倍率性能。公開號為CN103022471B的專利公開了一種改善高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，該專利將LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極材料粉碎分級后與鈷鹽溶液混合，再緩慢添加鋰鹽溶液，通過噴霧干燥再高溫?zé)Y(jié)制備表面包覆的三元正極材料，改性后的材料電化學(xué)性能有一定提高。但是該方法需要先將正極材料粉碎分級，鋰鹽溶液過程必須緩慢，粉碎后的材料在溶液中必須分散較好才能保證噴霧干燥過程順利，操作過程不易控制。類似地，現(xiàn)有大多數(shù)針對高鎳正極材料進(jìn)行表面修飾的技術(shù)存在操作復(fù)雜，條件嚴(yán)格不易控制等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對高鎳三元正極材料充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能差等問題，提供一種具有富鈷表層的鎳基三元正極材料的制備方法，該方法具有流程短，操作簡單，適于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種具有富鈷表層的高鎳三元材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氯化鈷溶液經(jīng)超聲霧化后，通過噴霧熱解制備得到多孔球形Co₃O₄；

(2)將步驟(1)得到的多孔球形Co₃O₄與鎳基三元?dú)溲趸锴膀?qū)體、鋰鹽研磨混合均勻后燒結(jié)得到所述表層富鈷的鎳基三元正極材料。

為了克服上述問題，本發(fā)明提供一種簡便有效的方法對高鎳正極材料進(jìn)行表面修飾。以噴霧熱解所得多孔球形Co₃O₄、高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體、鋰鹽為原料，通過研磨、固相燒結(jié)合成本發(fā)明所述的具有富鈷表層的高鎳三元材料。在燒結(jié)過程中，熔融后的鋰鹽充當(dāng)“粘結(jié)劑”的作用，填充在多孔球形Co₃O₄與高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體之間的間隙，使兩者結(jié)合在一起。多孔球形Co₃O₄一次顆粒間的結(jié)合力較弱，在燒結(jié)過程中，會解散成許多一次顆粒，并借助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅(qū)體表面，即多孔球形Co₃O₄與高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體兩相在界面處與熔融鋰鹽同時發(fā)生鋰化反應(yīng)，高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體與鋰鹽反應(yīng)生成高鎳正極材料，解體后的Co₃O₄一次顆粒與鋰鹽反應(yīng)生成亞微米級鈷酸鋰。根據(jù)奧斯瓦爾德熟化理論，在溶液或固溶體結(jié)晶過程中，小的晶體微粒由于曲率較大，能量較高，所以會逐漸溶解到周圍的介質(zhì)中，然后在較大的晶體微粒的表面重新析出，這使得較大的晶體微粒進(jìn)一步增大，而小的晶體微粒進(jìn)一步變小。因此，在高溫反應(yīng)過程中，亞微米級鈷酸鋰在高鎳正極材料的表面逐漸再沉積，由于兩相間的過渡金屬離子濃度差，鎳鈷錳緩進(jìn)一步緩慢相互擴(kuò)散，形成具有富鈷表層的高鎳三元材料。本發(fā)明的具有富鈷表層的高鎳三元材料的首次效率以及循環(huán)性能均優(yōu)于純相材料，這一方面是由于本發(fā)明合成的高鎳三元材料能有效抑制充放電過程中H2-H3之間的相變，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；另一方面，表層的Co能夠減少界面處Ni⁴⁺與電解液之間的反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述氯化鈷溶液的濃度為0.25mol/L～1.5mol/L。濃度過低，會影響其產(chǎn)率；濃度過高，液體粘度增大，不利于噴霧熱解。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，噴霧熱解的溫度為650℃～900℃，混合液噴霧流速為1mL/min～2mL/min，載氣為氧氣或空氣，載氣流的速度為1L/min～2L/min。在優(yōu)選條件下，采用氯化鈷作為噴霧熱解制備多孔球形Co₃O₄的前驅(qū)體溶液，經(jīng)超聲霧化形成的液滴通過載氣進(jìn)入熱解爐中，液滴內(nèi)部的Cl^-可作為晶種，使沉淀過程發(fā)生在整個液滴內(nèi)部，氯化鈷熔點(diǎn)較高不會形成熔融相，保證了液滴外層結(jié)晶殼體良好的透氣性，液滴內(nèi)部的溶劑快速的擴(kuò)散反應(yīng)，生成的氣體順利揮發(fā)，形成由直徑為50納米～100納米的一次顆粒堆積而成的直徑為1微米～2微米二次顆粒，同時相鄰一次顆粒間存在大量微孔。具有這種形貌的Co₃O₄微球一次顆粒間的結(jié)合力較弱，在燒結(jié)過程中解散成一次顆粒，并借助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅(qū)體表面，多孔球形Co₃O₄與高鎳三元材料兩相在界面處與熔融鋰鹽同時發(fā)生鋰化反應(yīng)，形成具有富鈷表層的高鎳正極材料。

優(yōu)選的，所述鋰鹽為碳酸鋰或氫氧化鋰。

優(yōu)選的，所述高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體為Ni_aCo_bMn_1-a-b(OH)₂，其中0.5≤a＜1,0＜b＜0.5，所述高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體與Co₃O₄的摩爾比為100:5～100:20，所述鋰鹽與其它金屬的總摩爾量的比值為Li：(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.1。

優(yōu)選的，為了使高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體和Co₃O₄與鋰鹽充分的反應(yīng)，在高鎳正極材料表面形成均勻的富鈷表層，所述步驟(2)中燒結(jié)的工藝條件為，升溫速度為5～10℃/min，預(yù)燒結(jié)溫度為450～550℃，燒結(jié)時間為4-6h,高溫?zé)Y(jié)溫度為700℃～800℃，燒結(jié)時間為10-20h。低溫?zé)Y(jié)過程中，鋰鹽熔化擴(kuò)散，前驅(qū)體失去結(jié)晶水，高溫?zé)Y(jié)過程中，鋰鹽與前驅(qū)體和Co₃O₄反應(yīng)形成正極材料。兩段燒結(jié)使晶體結(jié)構(gòu)平穩(wěn)過渡，最終樣品晶體更加完整、穩(wěn)定。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提出一種具有富鈷表層的高鎳三元材料，所述具有富鈷表層的高鎳三元材料由本發(fā)明的具有富鈷表層的高鎳三元材料的制備方法制備得到，所述高鎳三元材料包括中心球體和包覆于中心球體的富鈷表層，所述具有富鈷表層的高鎳三元材料由LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂表示，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4。所述具有富鈷表層的高鎳三元材料的直徑為4.5微米～6微米。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提出一種高鎳三元材料的應(yīng)用，將所述高鎳三元材料作為正極材料用于制備鋰離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明首先通過噴霧熱解法合成由多孔球形Co₃O₄。具有這種形貌的Co₃O₄一次顆粒間的結(jié)合力較弱，與金屬鋰鹽反應(yīng)燒結(jié)過程中微球會解體，形成亞微米級的正極材料鈷酸鋰。因此將噴霧熱解制備的Co₃O₄與常規(guī)的高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂及鋰鹽直接混合燒結(jié)，在燒結(jié)過程中球形Co₃O₄解體，并借助熔融的鋰鹽吸粘附在前驅(qū)體表面，兩相在界面處與熔融的鋰鹽同時發(fā)生鋰化反應(yīng)，形成具有均勻富鈷表層的高鎳正極材料。該正極材料表面具有均勻的富鈷包覆層，減少界面處Ni⁴⁺與電解液之間的反應(yīng)。同時材料充放電過程中H₂-H₃之間的相變得到了抑制，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能得到提高。該制備方法中所用的原料簡單易得，工藝簡單、流程短。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所述多孔球形Co₃O₄的SEM照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的SEM照片。

圖3為本發(fā)明對比例1中未改性的高鎳三元正極材料的SEM照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所述具有富鈷表層的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。

圖6為本發(fā)明對比例1中未改性的高鎳三元正極材料的EDS圖譜。

圖7為采用本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2所述具有富鈷表層高鎳三元正極材料與對比例1中的高鎳三元正極材料的XRD衍射對比圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的鋰離子電池與對比例1中得到的鋰離子電池的循環(huán)伏安對比圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的鋰離子電池與對比例1中得到的鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例：

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述具有富鈷表層的高鎳三元材料是通過如下方法制備得到的：

(1)配制濃度為0.5mol/L氯化鈷溶液，加入至噴霧器設(shè)備中在750℃下進(jìn)行噴霧熱解得到球形Co₃O₄，其中噴霧熱解過程中的載氣為氧氣，氧氣氣流速度為1L/min，噴霧的溶液流速為1.5mL min；

(2)將步驟(1)中得到的多孔球形Co₃O₄與LiOH及高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂在研砵中混合均勻，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、多孔球形Co₃O₄、LiOH三者的摩爾比為100:5:110；

(3)將步驟(2)中得到的混合材料以5℃/min速率升溫，先在500℃預(yù)燒結(jié)6h,再于780℃高溫?zé)Y(jié)15h，得到本實(shí)施例所述富鈷表層高鎳三元材料。

如圖1所示，采用本實(shí)施例的方法制備具有富鈷表層的高鎳三元材料過程中得到的多孔球形Co₃O₄的SEM照片。多孔球形Co₃O₄為由粒徑為50納米100納米的一次顆粒堆積而成的粒徑為1微米～2微米的二次顆粒。

如圖2所示，采用本實(shí)施例所述方法制備得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料的SEM照片。所述具有富鈷表層的高鎳三元材料包括中心球體和包覆于中心球體的富鈷表層，粒徑約為4.5微米～6微米。經(jīng)ICP測定，本材料的組成為LiNi_0.762Co_0.143Mn_0.095O₂。

將本實(shí)施例得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質(zhì)量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，將漿料涂在銅箔上，在干燥箱中，120℃條件下干燥2h后切割成片，制成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學(xué)性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述富鈷表層高鎳三元材料是通過如下方法制備得到的：

(1)配制濃度為0.5mol/L氯化鈷溶液，加入至噴霧器設(shè)備中在750℃下進(jìn)行噴霧熱解得到Co₃O₄，其中噴霧熱解過程中的載氣為氧氣，氧氣氣流速度為2L/min，噴霧的溶液流速為1.2mL/min；

(2)將步驟(1)中得到的Co₃O₄與LiOH及高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂在研砵中混合均勻，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x、球形Co₃O₄、LiOH三者的摩爾比為100:10:115；

(3)將步驟(2)中得到的混合材料以8℃/min速率升溫，先在450℃預(yù)燒結(jié)6h，于800℃高溫?zé)Y(jié)12h，得到本實(shí)施例所述富鈷表層高鎳三元材料。經(jīng)ICP測定，測得本材料的組成為LiNi_0.72Co_0.19Mn_0.09O₂，粒徑約為4.5～6微米。

將本實(shí)施例得到的富鈷表層的高鎳三元材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質(zhì)量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，將漿料涂在銅箔上，在干燥箱中，120℃條件下干燥2h后切割成片，制成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學(xué)性能。

對比例1

本對比例所述未改性高鎳三元正極材料是通過如下方法制備得到的：

(1)將LiOH與高鎳三元?dú)溲趸锴膀?qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x在研砵中混合均勻，Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O_x與LiOH的摩爾比為100:105；

(2)將步驟(1)中得到的混合材料以5℃/min速率升溫，先在500℃預(yù)燒結(jié)6h,再于780℃高溫?zé)Y(jié)15h，得到本對比例所述未改性的高鎳三元正極材料。

將本對比例所述未改性的高鎳三元正極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按三者的質(zhì)量比為8:1:1研磨混合均勻，加入N－甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成漿料，將漿料涂在銅箔上在120℃的干燥箱中干燥2h后切割成片，制成鋰離子電池正極片，將正極片組裝得到電池，測試電池電化學(xué)性能。

采用對比例1的方法得到的未改性的高鎳三元正極材料的SEM圖片如圖3所示。采用對比例1的方法得到的未改性的高鎳三元正極材料具有球形形貌，且表面比較光滑；而實(shí)施例1中的具有富鈷表層的高鎳三元正極材料雖然仍然保持了球形形貌，但是球體表面有一層由一次顆粒重構(gòu)形成的較為粗糙的包覆層，說明成功制備了具有富鈷表層的高鎳三元正極材料。

實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的具有富鈷表層的高鎳三元材料與對比例1得到的高鎳三元正極材料的EDS圖譜分別如圖4，圖5，圖6所示。EDS圖譜可用于測試樣品表面元素的定性和半定量分析，一般激發(fā)深度為0.5微米至5微米。由圖可知，對比例中高鎳正極材料中鎳鈷錳三種元素的比例接近8:1:1，與前驅(qū)體材料中三種元素的比例相符。而實(shí)施例1、實(shí)施例2中所得的樣品，鈷的相對含量都有所增加，并且隨著Co₃O₄量的增加而增加。由此可知，加入噴霧熱解制備的多孔球形Co₃O₄，在與鋰鹽高溫?zé)Y(jié)過程中確實(shí)會在高鎳正極材料表面形成富鈷包覆層。實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的具有富鈷表層的高鎳三元正極材料與對比例1得到的高鎳三元正極材料的XRD衍射圖如圖7所示，由圖可知，改性前后材料的(003)/(104)值都較大，(006)/(012)和(108)/(110)峰分裂都十分明顯，說明材料的層狀結(jié)構(gòu)保持較好，陽離子混排較少。

實(shí)施例1、實(shí)施例2和對比例1正極材料的循環(huán)伏安圖如圖8所示。

H₂與H₃兩相的晶格參數(shù)相差較大，轉(zhuǎn)變過程會引起層間距離及晶胞體積發(fā)生較大變化，是破壞層狀結(jié)構(gòu)晶格的一個重要因素。由圖可知，針對高鎳三元正極材料表層的富鈷化處理，抑制了H₂-H₃之間的相變，減小因此相變所引起的晶胞體積變化，從而使材料層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，循環(huán)性能得到提高，安全性能更好。

實(shí)施例1、實(shí)施例2得到的鋰離子電池和對比例1鋰離子電池的循環(huán)性能圖如圖9所示。實(shí)施例1、實(shí)施例2和對比樣品的高鎳三元正極材料的首次放電比容量分別為174.2，170.9和179.7，1C下經(jīng)200次循環(huán)后放電比容量分別為157.3，149.8和137.5，mAh g^-1，容量保持率分別為90.3％，87.6％和76.5％。由此可知實(shí)施例1和實(shí)施例2的電池循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于對比樣品的電池的電化學(xué)性能。