本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型原位析出氧化物包覆鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展與人類社會的進步，能源枯竭和環(huán)境污染問題日益凸顯，開發(fā)新型高效、清潔的能量轉(zhuǎn)化、存儲技術(shù)和能量利用方式成為解決這些問題和實現(xiàn)人類社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。鋰離子電池以其高工作電位、高比能量密度、高比功率、高工作溫度范圍、長循環(huán)壽命以及較好的環(huán)境友好性，在便攜式移動電子設備領(lǐng)域、電動工具、儲能裝置、電動車和混合動力汽車領(lǐng)域得到廣泛的應用。尤其幾年來電動汽車的迅猛發(fā)展及電子設備的小型化、輕型化，對鋰離子電池提出了更高的要求，開發(fā)新型安全高效、高容量、高倍率、長循環(huán)壽命的鋰離子電池成為目前研究的熱點，而電極材料是決定鋰離子電池性能的決定性因素，也是鋰離子電池開發(fā)的難點和技術(shù)核心，其中正極材料為電極材料的關(guān)鍵組分。

然而，研究報道，鋰離子電池正極材料循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化、金屬元素的腐蝕溶解、表面鈍化層的形成、顆粒破裂、活性物質(zhì)與導電劑脫離等是造成鋰離子電池正極材料循環(huán)壽命差、首次不可逆容量高、倍率性能差的主要原因。因此，要提高鋰離子電池正極材料循環(huán)穩(wěn)定性、首次庫倫效率、倍率性能，需要改善其表面結(jié)構(gòu)，保證其循環(huán)過程中的表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。研究報道，表面包覆可以有效的改善正極材料的表面結(jié)構(gòu)，提高其循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能及庫倫效率。

傳統(tǒng)的氧化物包覆方式通常包含兩步：第一步，首先通過各種方法合成各種氧化物基體材料；第二步，將氧化物基體材料與包覆所用的原材料機械式混合(如通過溶膠-凝膠法、機械球磨法等)，然后通過熱處理方式實現(xiàn)氧化物正極材料表面包覆。然而，這種包覆方式無法實現(xiàn)對基體材料的均勻，完整且緊密的包覆。由于第一步合成的錳氧化物基體材料需要在高溫條件下熱處理，得到的基體材料顆粒團聚較為嚴重，因此這種機械混合方式無法實現(xiàn)對每個顆粒完整包覆。此外，這種異位包覆方式無法實現(xiàn)包覆材料與基體材料的緊密結(jié)合。由于上述原因，這種包覆方式對提升層狀氧化物正極材料的電化學性能的作用有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的是提供了一種新型的，操作簡單，高效，可控性強，低能耗，適用范圍廣的原位析出氧化物包覆鋰離子電池正極材料的制備方法。這種在正極材料基體表面原位析出的包覆層具有均勻、完整、結(jié)合力強等特點，可以有效地保持正極材料循環(huán)過程中顆粒表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效的提高其電化學性能，具有廣泛的應用前景。該材料作為鋰離子電池正極材料具有容量高，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好的優(yōu)點。該復合材料制備方法簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的第二個目的是提供使用該正極材料的鋰離子電池正極。本發(fā)明的第三個目的是提供使用該正極的鋰離子電池。

為了實現(xiàn)上述的第一個目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種新型原位析出氧化物包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法包括以下步驟：在氧化物正極材料前驅(qū)體制備過程中加入包覆材料的原材料，均勻混合，然后在高溫熱處理過程中，包覆材料在氧化物正極材料基體表面氧化分解并原位析出，對其進行包覆改性，得到氧化物包覆的氧化物復合正極材料。

所述的xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)；三元材料linixcoymnzo2；licoo2；limn2o4；lifepo4可作為鋰離子電池正極材料。

作為優(yōu)選，所述的xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)中0.3≤x≤0.7，x過小或過大都會使得富鋰材料的綜合電化學性能下降，因此，x因選擇合理的范圍。三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤x≤1，0≤x≤1)，滿足x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤x≤1，0≤x≤1才能形成三元材料，利用三元材料中各組分的相互協(xié)調(diào)作用材料得到較好的電化學性能。

作為優(yōu)選，所述包覆材料為鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、銪、鋱、釔、鐿、鏑、鉺、銪中的一種或兩種以上的復合氧化物。選擇這些氧化物是因為他們與xli2mno3-(1-x)limo2(m＝ni,co,mn,cr,fe)；三元材料linixcoymnzo2；licoo2；limn2o4；lifepo4等正極材料化學性能差異較大，在制備過程中不會固溶到基體材料中，而是在基體材料原位析出。采用兩種或兩種以上的氧化物包覆是利用各種氧化物包覆層的優(yōu)點，得到較優(yōu)的復合包覆材料。

作為優(yōu)選，所述包覆材料鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、銪、鋱、釔、鐿、鏑、鉺、銪中的一種或兩種以上的復合氧化物的包覆層質(zhì)量百分含量為2％～20％。包覆含量較少達不到均勻，完整的包覆效果，從而影響包覆效果；包覆含量過多，一方面會降低活性物質(zhì)的量，另一方面，包覆層過多會使得電子或離子在活性材料中的擴散受阻從而降低其電化學性能。

作為優(yōu)選，所采用原材料為醋酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，草酸鹽以及金屬氧化物。不同的原材料其溶解度及熔點不同，會對合成材料的成分分布及相組成有重要的影響。

作為優(yōu)選，所采用的制備方法為噴霧法，共沉淀法，溶膠-凝膠法，燃燒法，固相法，熔融鹽法。不同的合成方法所得到的材料的相結(jié)構(gòu)，成分分布，形貌，顆粒大小等不同，對電極材料的各種性能有重要的影響。

作為優(yōu)選，所采用的熱處理溫度為600～1000攝氏度；熱處理氣氛為氧氣，空氣；熱處理時間為5～48小時。不同熱處理溫度，氣氛和時間所得到的材料的相結(jié)構(gòu)，成分分布，形貌，顆粒大小等不同，對電極材料的各種性能有重要的影響。

本發(fā)明還提供了采用上述任意一項技術(shù)方案制備得到的鋰離子電池正極材料。

為了實現(xiàn)上述的第二個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池正極，采用上述技術(shù)方案所述的鋰離子電池正極材料作為鋰離子電池正極材料和導電劑進行球磨混合。將混合得到的材料與粘結(jié)劑混合形成漿料，將漿料涂覆在鋁箔上，烘干之后，得到鋰離子電池正極。

作為優(yōu)選，導電劑可選擇石墨，乙炔黑，superp，碳納米管，石墨烯，科性黑中的一種或兩種以上混合導電劑。

作為優(yōu)選，導電劑含量為質(zhì)量百分比5％～20％。

作為優(yōu)選，球料比的質(zhì)量百分比為50:1～200～1；球磨轉(zhuǎn)速為300～500轉(zhuǎn)/分鐘；球磨時間為2～12小時；球磨氣氛為空氣，氧氣，氬氣和氮氣中的一種或兩種以上混合氣氛。

作為優(yōu)選，粘結(jié)劑采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的水性粘結(jié)劑或非水性粘結(jié)劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptee)、丁苯橡膠(sbr)、羧甲基纖維素鈉(cmc)或海藻酸鈉(sa)；質(zhì)量百分比為3％～20％。

為了實現(xiàn)上述的第三個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池，采用上述技術(shù)方案所述的鋰離子正極為正極，與正極以及介于正負極之間的電解質(zhì)和隔膜紙組裝成鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池中，負極材料可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的各種常規(guī)負極活性材料，如石墨，硅及各種硅合金，鐵氧化物，錫氧化物及各種錫合金，鈦氧化物等負極材料。電解質(zhì)可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的常規(guī)非水電解液，其中電解液中鋰鹽可以為六氟磷酸鋰(lipf6)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、氟羥基磺酸鋰(lic(so2cf3)3)中的一種或幾種。非水溶劑可以為碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯脂(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亞乙烯脂(vc)中的一種或幾種。

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有包覆方式的缺陷，提出一種新型的原位析出方法在鋰離子電池正極材料表面包覆一層納米氧化物材料。在合成鋰離子電池正極材料前驅(qū)體時，按化學計量比加入正極材料原材料前驅(qū)體和包覆氧化物的原材料前驅(qū)體，使他們均勻的混合在一起；在高溫熱處理過程中，這種氧化物在正極材料基體表面原位析出，形成均勻、完整、結(jié)合力強的納米包覆層。這種均勻、完整、結(jié)合力強的氧化物包覆層可以有效地保持正極材料循環(huán)過程中顆粒表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效的提高其電化學性能。該原位析出氧化物包覆改性的鋰離子電池正極材料，其首次充放電容量最高可達295毫安時/克，300次循環(huán)后，容量保持率達到100％。經(jīng)改性的鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學性能和廣闊的應用前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明公開的新型原位析出包覆技術(shù)為一步包覆技術(shù)，具有簡單，易于操作，成本低廉，能耗低等特點；

(2)本發(fā)明所材料的原位析出氧化物包覆技術(shù)克服了傳統(tǒng)二步包覆技術(shù)的缺點，其包覆特征具有均勻、完整、結(jié)合力強的納米包覆層。這種均勻、完整、結(jié)合力強的氧化物包覆層可以有效地抑制循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)變化、金屬元素的溶解、表面鈍化層的形成、顆粒破裂、活性物質(zhì)與導電劑脫離。從而有效地提高氧化物正極材料的首次庫倫效率，循環(huán)壽命，高倍率性能等電化學性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的xrd圖對比；

圖2為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的(a，b)sem圖片對比，(c-i)htrem圖片對比；

圖3為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的首次充放電曲線對比；

圖4為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖5為本發(fā)明實施例1產(chǎn)物的倍率性能對比；

圖6為本發(fā)明實施例2產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖7為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的xrd圖對比；

圖8為本發(fā)明實施例3產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖9為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的xrd圖對比；

圖10為本發(fā)明實施例4產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖11為本發(fā)明實施例5產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線；

圖12為本發(fā)明實施例6產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線；

圖13為本發(fā)明實施例7產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線；

圖14為本發(fā)明實施例8產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖15為本發(fā)明實施例9產(chǎn)物的xrd圖對比；

圖16為本發(fā)明實施例9產(chǎn)物的(a，b)sem圖片對比，(c，d)htrem圖片對比；

圖17為本發(fā)明實施例9產(chǎn)物的首次充放電曲線對比；

圖18為本發(fā)明實施例9產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線對比；

圖19為本發(fā)明實施例24產(chǎn)物的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，但發(fā)明不局限于以下實施例。

實施例1

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料

原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺(erac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

將lncmo@er2o3正極材料與粘結(jié)劑按一定比例混合，采用磁力攪拌4小時得到均勻的漿料，然后將漿料均勻涂于鋁箔上得到電極材料。表征電池采用2025扣式電池，組裝過程在充滿ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。正極為所制備的電極片；參比電極和對電極為金屬鋰片；隔膜為celgard-2400；電解液為lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，組裝完的電池放置以待測試。

圖1為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd。如圖所示，所有衍射峰都能與六方結(jié)構(gòu)的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結(jié)構(gòu)的li2mo3(m＝ni，co，mn，etc.)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。此外，圖中可以明顯的看到er2o3(ia3)(pdf#74-1983)相的衍射峰。與未包覆的lncmo相比，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd峰沒有明顯的偏移，這說明er2o3并沒有引起lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)的變化，同時也暗示著er³⁺并未進入lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)中而是在其基體表面原位析出，形成lncmo@er2o3復合材料。

圖2(a，b)分別為原始的lncmo材料ero0和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的sem圖像?？梢钥闯鲈嫉膌ncmo材料和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料由均勻的一次顆粒大小為100～200nm的納米顆粒組成。不同的是，原始的lncmo顆粒表面較為光滑，而質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo顆粒表面較為粗糙，主要原因為er2o3在lncmo基體表面析出從而造成lncmo@er2o3顆粒表面粗糙。圖2(c，f)中的原始的lncmo材料和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的低倍tem明場像進一步證實er2o3在lncmo基體表面析出，從而造成lncmo@er2o3顆粒表面粗糙。圖2(d，g)分別為原始的lncmo材料ero0和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料ero8的hrtem圖片。圖片顯示，在質(zhì)量百分比8％er2o3包覆的lncmo材料的的顆粒表面存在于一層厚度約10nm左右的包覆層。圖2(e，f，g)中的快速傅里葉變換證實，表面的包覆層為er2o3，體相的基體材料為lncmo。以上結(jié)果證實，在lncmo材料前驅(qū)體合成過程中加入醋酸鉺的材料，在高溫熱處理過程中，在lncmo基體表面原位析出厚度約為10納米的er2o3的包覆層。

圖3(a，b)所示分別為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料20毫安/克電流密度下的首次充放電曲線。從曲線可以看出，電極材料首次充電過程中存在兩個不同電化學反應過程，其分界點在4.4伏特左右。其中，第一個電化學反應為ni²⁺和co³⁺的氧化反應。當繼續(xù)充電從4.4～4.8伏特時，發(fā)生另一個電化學反應，此反應為li⁺從li2mno3中脫出，并伴隨著o2的釋放，對應著li2o從li2mno3電極材料中移除，形成具有電化學活性的mno2。在接下來的放電過程中，li⁺再次嵌入電極材料中，ni⁴⁺，co⁴⁺，mn⁴⁺的還原過程。同時，結(jié)果顯示，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料20毫安/克電流密度下的首次充放電比容量及其相應的不可逆容量。它們的首次放電比容量分別為290，272毫安時/克；首次不可逆容量分別為：64，39毫安時/克。結(jié)果說明，er2o3包覆可以有效地降低lncmo正極材料的首次循環(huán)過程中的不可逆容量，從而提高其首次庫倫效率。

圖4所示為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的首次放電比容量分別為：227，206毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：191，208毫安時/克，所對應的容量保持率分別為：84，102％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的循環(huán)性能曲線可以看出，在循環(huán)的初始階段，對er2o3包覆的lncmo正極材料都存在容量的逐漸上升，這是由于er2o3包覆初始狀態(tài)降低lncmo正極材料的電化學活性，而在循環(huán)過程中，lncmo的電化學活性逐漸被釋放所致。

圖5為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的倍率性能曲線。結(jié)果顯示，在1c倍率以下，未包覆的ero0電極材料顯示較高的倍率容量，而當充放電倍率>1c時，er2o3包覆的電極材料則顯示相對較高的倍率容量。當在高倍率10c時，er2o3包覆的電極材料的放電倍率容量為153毫安時/克，而原始lncmo電極材料的放電倍率容量僅為130毫安時/克。結(jié)果說明，er2o3原位析出包覆的同樣可以提高lncmo正極材料的高倍率性能。

實施例2

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料——不同鉺原始材料的影響

原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將不同種類的鉺鹽原始材料(硝酸鉺，碳酸鉺，草酸鉺)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖6為不同鉺鹽原始材料得到的lncmo@er2o3正極材料的循環(huán)性能曲線。從曲線可以看出，不同鉺鹽制得的lncmo@er2o3正極材料的循環(huán)性能都得到大幅度提升。相比較而言，硝酸鉺和草酸鉺得到的lncmo@er2o3正極材料的循環(huán)容量相對較高，但是碳酸鉺得到的lncmo@er2o3正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性更好。

實施例3

共沉淀法制備lncmo@er2o3正極材料

原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn硝酸鹽加入到一定量的去離子水中，然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將硝酸鉺加入到反應溶液中，采用氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為11，機械攪拌10小時，然后采用抽濾方式得到反應物，120攝氏度烘干12小時得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖7為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd。如圖所示，所有衍射峰都能與六方結(jié)構(gòu)的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結(jié)構(gòu)的li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。此外，圖中可以明顯的看到er2o3(ia3)(pdf#74-1983)相的衍射峰。與未包覆的lncmo相比，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd峰沒有明顯的偏移，這說明er2o3并沒有引起lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)的變化，同時也暗示著er³⁺并未進入lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)中而是在其基體表面原位析出，形成lncmo@er2o3復合材料。

圖8所示為共沉淀法制備的原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的首次放電比容量分別為：227，220毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：191，208毫安時/克，所對應的容量保持率分別為：84，94％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4

溶膠-凝膠法制備lncmo@er2o3正極材料

原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的乙醇溶液中，然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺加入到反應溶液中，磁力攪拌至溶膠形成，然后120攝氏度烘干12小時得到凝膠前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖9為溶膠凝膠法制備的原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd。如圖所示，所有衍射峰都能與六方結(jié)構(gòu)的limo2(m＝ni，co，mn，等)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結(jié)構(gòu)的li2mo3(m＝ni，co，mn，等)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。此外，圖中可以明顯的看到er2o3(ia3)(pdf#74-1983)相的衍射峰。與未包覆的lncmo相比，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo材料的xrd峰沒有明顯的偏移，這說明er2o3并沒有引起lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)的變化，同時也暗示著er³⁺并未進入lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)中而是在其基體表面原位析出，形成lncmo@er2o3復合材料。

圖10所示為溶膠-凝膠法制備的原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的首次放電比容量分別為：227，205毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：191，213毫安時/克，所對應的容量保持率分別為：84，104％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例5

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.7li2mno3-0.3lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-1@er2o3)正極材料

原位析出er2o3包覆0.7li2mno3-0.3lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺(erac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖11所示為質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-1電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo-1正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-1電極材料的首次放電比容量分別為：218毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：203毫安時/克，所對應的容量保持率為93％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo-1正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例6

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.4li2mno3-0.6lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-2@er2o3)正極材料

原位析出er2o3包覆0.4li2mno3-0.6lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺(erac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖12所示為質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-2電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo-2正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-2電極材料的首次放電比容量分別為：200毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：198毫安時/克，所對應的容量保持率為99％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo-2正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例7

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.3li2mno3-0.7lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-3@er2o3)正極材料

原位析出er2o3包覆0.3li2mno3-0.7lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo-3@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺(erac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖13所示為質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-3電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，er2o3包覆對lncmo-3正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo-3電極材料的首次放電比容量分別為：194毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：187毫安時/克，所對應的容量保持率為96％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo-3正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例8

噴霧熱解法合成原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料

原位析出er2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@er2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(er2o3，10wt％)將醋酸鉺(erac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體分別在600,800,1200攝氏度條件下熱處理10小時得到不同er2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖14所示為不同熱處理溫度制備的質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，熱處理溫度對lncmo@er2o3正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，不同熱處理溫度制備的lncmo@er2o3正極材料首次放電比容量分別為：223,221，219毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：190，206，180毫安時/克，所對應的容量保持率分別為：84，93,82％。由此可見，er2o3包覆可以有效地提高lncmo-3正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例9

噴霧熱解法合成原位析出ce2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@ce2o3)正極材料

原位析出ce2o3包覆0.5li2mno3-0.5lini0.33co0.33mn0.33o2(lncmo@ce2o3)正極材料的制備：按化學計量比將li，ni，co，mn醋酸鹽加入到一定量的去離子水中，采用機械攪拌得到均一的反應溶液；然后按包覆量質(zhì)量百分比10％(ce2o3，10wt％)將醋酸鈰(ceac)加入到反應溶液中；將反應溶液進行噴霧熱解得到前驅(qū)體。所得到的前驅(qū)體在900攝氏度條件下熱處理10小時得到不同ce2o3包覆的lncmo正極材料。

電極的制備及電池的組裝與實施例1相同。

圖15為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo材料的xrd。如圖所示，所有衍射峰都能與六方結(jié)構(gòu)的limo2(m＝ni，co，mn，etc.)(r-3m)(pdf#85-1966)及單斜結(jié)構(gòu)的li2mo3(m＝ni，co，mn，etc.)(c/2m)(pdf#84-1634)很好對應。此外，圖中可以明顯的看到ce2o3相的衍射峰。與未包覆的lncmo相比，質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo材料的xrd峰沒有明顯的偏移，這說明ce2o3并沒有引起lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)的變化，同時也暗示著ce³⁺并未進入lncmo基體材料的晶格結(jié)構(gòu)中而是在其基體表面原位析出，形成lncmo@ce2o3復合材料。

圖16(a，b)分別為中的原始的lncmo材料和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo材料的低倍tem明場像，結(jié)果證實ce2o3在lncmo基體表面析出，從而造成lncmo@ce2o3顆粒表面粗糙。圖16(c，d)分別為原始的lncmo材料ce2o3和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo材料的hrtem圖片。圖片顯示，在質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo材料的的顆粒表面存在于一層厚度約10nm左右的包覆層。

圖17(a，b)所示分別為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo電極材料20毫安/克電流密度下的首次充放電曲線。從曲線可以看出，電極材料首次充電過程中存在兩個不同電化學反應過程，其分界點在4.4伏特左右。其中，第一個電化學反應為ni²⁺和co³⁺的氧化反應。當繼續(xù)充電從4.4～4.8伏特時，發(fā)生另一個電化學反應，此反應為li⁺從li2mno3中脫出，并伴隨著o2的釋放，對應著li2o從li2mno3電極材料中移除，形成具有電化學活性的mno2。在接下來的放電過程中，li⁺再次嵌入電極材料中，ni⁴⁺，co⁴⁺，mn⁴⁺的還原過程。同時，結(jié)果顯示，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo電極材料20毫安/克電流密度下的首次充放電比容量及其相應的不可逆容量。它們的首次放電比容量分別為293，279毫安時/克；首次不可逆容量分別為：64，45毫安時/克。結(jié)果說明，ce2o3包覆可以有效地降低lncmo正極材料的首次循環(huán)過程中的不可逆容量，從而提高其首次庫倫效率。

圖18所示為原始lncmo和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo電極材料的200毫安/克電流密度下的循環(huán)性能曲線，結(jié)果顯示，ce2o3包覆對lncmo正極材料的循環(huán)性能有極大的影響。200毫安/克電流密度下，原始lncmo和質(zhì)量百分比10％ce2o3包覆的lncmo電極材料的首次放電比容量分別為：228，218毫安時/克；300個循環(huán)后，放電比容量分別為：191，205毫安時/克，所對應的容量保持率分別為：84，94％。由此可見，ce2o3包覆可以有效地提高lncmo正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例10～17

實施例10～17按實施例1中的制備方法分別采用y2o3，la2o3，ce2o3，er2o3以及他們的混合物對lncmo正極材料進行包覆改性，結(jié)果顯示這些氧化物以及他們的混合包覆均可以有效的提高lncmo正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例18～23

實施例18～123按實施例1中的制備方法分別采用ce2o3，er2o3等氧化物對lini0.33co0.33mn0.33o2，licoo2，limn2o4等正極材料進行包覆改性，實驗結(jié)果顯示，ce2o3，er2o3等氧化物對lini0.33co0.33mn0.33o2，licoo2，limn2o4等正極材料包覆可以有效的提高他們的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例24

按實施例1中的制備方法制備質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo正極材料。

將lncmo@er2o3正極材料與粘結(jié)劑按一定比例混合，采用磁力攪拌4小時得到均勻的漿料，然后將漿料均勻涂于鋁箔上得到電極材料。表征電池采用18650電池，組裝過程在充滿ar的手套箱中完成，水、氧含量均小于0.1ppm。正極為所制備的電極片；參比電極和對電極為石墨片；隔膜為celgard-2400；電解液為lipf6(1mol/l)/ec+dec+emc(1:1:1)，組裝完的電池放置以待測試。

如圖19結(jié)果顯示，以質(zhì)量百分比10％er2o3包覆的lncmo為正極材料，石墨為負極的全電池首次放電比容量高達2550毫安時，500個循環(huán)后容量保持率達89％。而以未改性的lncmo為正極，石墨為負極的全電池是首次放電容量為2510毫安時，500個循環(huán)以后容量保持率僅為72％。以上結(jié)果充分說明er2o3包覆的lncmo正極材料可以有效的提高其作為正極材料的電池的循環(huán)壽命。