本發(fā)明涉及一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，特別涉及一種對(duì)高鎳三元正極材料表面進(jìn)行磷酸鋰包覆的制作方法，屬于鋰離子正極材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，新能源電動(dòng)汽車動(dòng)力電池長續(xù)航里程的要求、電子數(shù)碼產(chǎn)品的快速更新?lián)Q代，現(xiàn)在使用的鋰電池如磷酸鐵鋰等已經(jīng)不能滿足需求，開發(fā)更高性能的鋰離子電池迫在眉睫。因此，提高鋰離子電池正負(fù)極材料電化學(xué)性能至關(guān)重要。

高鎳三元正極材料受到廣泛關(guān)注，因?yàn)殒団掑i三元正極材料隨著鎳含量的提高，材料表現(xiàn)出更高的比容量，但是鎳含量并不是越高越好，鎳含量的提高導(dǎo)致三元材料的倍率特性、儲(chǔ)存性能變差。高鎳三元材料容易吸水，和空氣中co2、h2o發(fā)生不可逆反應(yīng)，對(duì)儲(chǔ)存條件要求較高；高鎳三元材料首次充放電可逆容量損失較大，充放電過程中鎳離子在電解液中的溶解使充放電比容量逐漸下降，尤其在高倍率下容量衰減迅速，倍率特性下降。

研究人員多采用al2o3、tio2、zno、alf3等對(duì)三元材料進(jìn)行表面涂層以提高材料循環(huán)性能、倍率性能，其采用工藝往往比較復(fù)雜，其涂層對(duì)電極材料性能的影響高度依賴所用涂層本身的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改善鋰離子電池高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能，提高材料的比容量及倍率特性，提供一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，具體步驟如下：

步驟一、將磷酸鹽溶于去離子水中，配置成磷酸鹽溶液；

步驟二、將鋰離子電池高鎳三元前驅(qū)體放于容器中，再加入步驟一的磷酸鹽溶液，通過磁力攪拌，使前驅(qū)體在溶液中均勻分散，得到表面有磷酸鹽包覆層的高鎳三元前驅(qū)體；所示高鎳三元前驅(qū)與磷酸鹽溶液中的溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.01-0.05。

步驟三、將步驟二所得表面有磷酸鹽包覆層的高鎳三元前驅(qū)體在真空干燥箱內(nèi)以60-100℃溫度干燥2-5小時(shí)，得到表面具有磷酸鹽包覆層的前驅(qū)體；

步驟四、將步驟三得到表面具有磷酸鹽包覆層的前驅(qū)體與鋰源混合均勻；然后在氧氣氣氛下加熱至450～850℃溫度，并在此溫度下煅燒10-15h，得到高鎳三元電極材料，電極材料表面生成li3po4；前驅(qū)體與鋰源摩爾比為1:1.02～1.08。

步驟一所述的磷酸鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨。

步驟一所述配置成磷酸鹽溶液的濃度為20-100mg/l。

步驟二所述高鎳材料為linixcoymn1-x-yo2，其中：0.5≦x≦1.

步驟二所述磁力攪拌速度為5-20rpm。

有益效果

1、本發(fā)明通過配置一定濃度的磷酸鹽溶液提供磷酸根離子，在液相環(huán)境下進(jìn)行，有利于磷酸根與高鎳三元材料充分接觸，保證高鎳三元材料顆粒表面磷酸鹽包覆層的均勻。

2、本發(fā)明將包覆有磷酸根離子的高鎳三元前驅(qū)體與鋰源混合，在一步煅燒過程中得到磷酸鋰包覆的高鎳三元材料，方法簡單，重復(fù)性好。

3、本工作通過對(duì)高鎳三元材料進(jìn)行表面包覆，可以避免活性材料與電解液的直接接觸，減少電極材料與電解液副反應(yīng)的發(fā)生和活性物質(zhì)在電解液中的溶解。

4、本工作采用在高鎳三元材料表面生成快離子導(dǎo)體包覆層，可以促進(jìn)離子傳輸，改善高鎳三元材料電化學(xué)性能(比容量、倍率性能)，增強(qiáng)電極材料的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實(shí)例1鋰離子電池高鎳三元正極材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆不同量磷酸二氫銨之后材料的xrd圖譜；

圖2為實(shí)例1鋰離子電池高鎳三元正極材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆不同量磷酸二氫銨之后材料的xrd圖譜20-26度區(qū)間放大圖；

圖3位實(shí)例1鋰離子電池高鎳三元正極材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆2％質(zhì)量磷酸二氫銨之后在不同倍率下放電比容量示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的改性方法，具體步驟為

1)將0.1g磷酸二氫銨溶于去離子水中，常溫下攪拌溶解，磷酸二氫銨濃度為50mg/l；

2)將0.5gni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驅(qū)體分別放于兩個(gè)容器中，再分別加入0.5ml、1.5ml步驟1)的溶液，在磁力攪拌下直至溶液蒸干，得到表面具有磷酸二氫銨包覆層的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驅(qū)體，攪拌速度約10rpm；

3)將2)所得具有磷酸二氫銨包覆層的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驅(qū)體在真空干燥箱內(nèi)80℃干燥3小時(shí)；

4)將3)干燥之后的具有磷酸二氫銨包覆層的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2材料，按照前驅(qū)體與鋰源摩爾比為1:1.06進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下加熱至800℃，在此溫度下煅燒12h，得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元電極材料，同時(shí)電極材料表面生成li3po4，其xrd圖譜如圖1、圖2所示；

5)通過涂布、干燥將電極材料組裝成紐扣電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，與未包覆磷酸鋰的lini0.6co0.2mn0.2o2材料相比，經(jīng)過磷酸鋰包覆處理的材料比容量、倍率特性均得到提升。如圖3所示，1c、5c、10c下容量分別提升7.2mah/g、6.7mah/g、24.9mah/g，循環(huán)100周之后容量保持率分別96.09％、94.36％、67.55％。

實(shí)施例2：

一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的改性方法，具體步驟為

1)將0.1g磷酸氫二銨溶于去離子水中，常溫下攪拌溶解，磷酸氫二胺濃度為80mg/l；

2)將0.5gni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驅(qū)體分別放于兩個(gè)容器中，再分別加入0.4ml、1.0ml步驟1)的溶液，在磁力攪拌下直至溶液蒸干，得到表面具有磷酸氫二銨包覆層的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驅(qū)體，攪拌速度約10rpm；

3)將2)所得具有磷酸氫二銨包覆層的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驅(qū)體在真空干燥箱內(nèi)80℃干燥3小時(shí)；

4)將3)干燥之后的具有磷酸氫二銨包覆層的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驅(qū)體，按照前驅(qū)體與鋰源摩爾比為1:1.06進(jìn)行混合，在氧氣氣氛下加熱至750℃，在此溫度下煅燒12h，得到lini0.8co0.1mn0.1o2電極材料，同時(shí)電極材料表面生成li3po4；

5)通過涂布、干燥組裝成紐扣電池，進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，與未包覆磷酸鋰的lini0.8co0.1mn0.1o2電極材料相比，經(jīng)過磷酸鋰包覆處理的材料比容量、倍率特性均得到提升。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種提高鋰離子電池高鎳三元正極材料電化學(xué)性能的方法，屬于鋰離子正極材料制備領(lǐng)域。利用磷酸鹽作為磷酸根離子源與高鎳三元前驅(qū)體在液相下進(jìn)行混合，將混合材料在真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，制備得到表面具有磷酸鹽包覆層的高鎳三元前驅(qū)體，再將具有磷酸鹽包覆層的高鎳三元前驅(qū)體與鋰源混合，煅燒。在高鎳三元前驅(qū)體過程中，電極材料表面生成一層致密的Li3PO4，通過一步煅燒法得到表面包覆Li3PO4的高鎳三元材料。包覆改性之后的電極材料與未包覆材料相比，首周放電比容量能夠達(dá)到在225mAh·g?1左右；充電截止電壓為2.7?4.3V，1C、5C、10C下，包覆改性之后的電極材料與未包覆材料相比，其放電比容量均得到提升，改善了高鎳三元正極材料的倍率特性。

技術(shù)研發(fā)人員：穆道斌;陳實(shí);趙志坤;吳伯榮;丁銀;姜穎;丁澤鵬;馬瑞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.04.24
技術(shù)公布日：2017.08.18