本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子電池常用的正極材料有l(wèi)icoo2、limn2o4、linio2和lifepo4。但是這些材料都有不可忽視的缺點(diǎn)：licoo2中co元素在自然界的含量低，價(jià)格昂貴，且對(duì)環(huán)境有污染；盡管mn資源豐富，但limn2o4結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生jahn-teller效應(yīng)，循環(huán)性能差，容量也偏低；linio2合成工藝?yán)щy，一般需要在氧氣氛圍下才能形成理想的晶型，另外由于鎳離子與鋰離子半徑相近，易產(chǎn)生離子混排的現(xiàn)象，循環(huán)穩(wěn)定性差；lifepo4導(dǎo)電率低，因此其倍率性能較差，低溫性能也不佳。因此，開發(fā)制備性能優(yōu)異新型鋰離子電池正極材料以滿足市場(chǎng)需求具有重大意義。lini1/3co1/3mn1/3o4作為新一代鋰離子電池正極材料，不僅由于材料來源廣，循環(huán)性能好，更重要的是因?yàn)槔碚撊萘扛?，工作電壓穩(wěn)定，安全性好。該材料有良好的電化學(xué)性能，適合作為鋰離子二次電池正極材料。但材料的電子電導(dǎo)率低，導(dǎo)致材料在較大充放電電流密度下，部分活性成分不能參與電化學(xué)過程，倍率性能差，嚴(yán)重影響了材料的電化學(xué)性能。因此，倍率性能成為其發(fā)展為可使用化高能電池的障礙。而且隨著現(xiàn)代生活的變化，各種便攜式電子設(shè)備不斷推陳出新，尤其是作為動(dòng)力電池這一全球矚目的領(lǐng)域,對(duì)電池的容量、循環(huán)性能、倍率性能要求更高。隨著科技的發(fā)展及各種電子產(chǎn)品的大量出現(xiàn)，提供其能量的便攜式能源已經(jīng)成為日常生活中必不可少的一部分，尤其是新能源汽車對(duì)高容量鋰離子電池的需要與日俱增。近年來，具有層狀結(jié)構(gòu)的lini1/3co1/3mn1/3o2材料由于其較穩(wěn)定的高溫性能，較高的可逆充放電容量，較好的安全性能等優(yōu)點(diǎn)吸引了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，是最有可能取代licoo2的正極材料。研究表明：lini1/3co1/3mn1/3o2材料在4.2v和4.6v的充電截止電壓下，分別具有150和200mah/g左右的放電容量。由此可知，提高材料的充電截止電壓可以有效提高材料的比容量，但是，lini1/3co1/3mn1/3o2材料在較高的工作電壓下循環(huán)穩(wěn)定性較差限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。因此制備出在高電壓下循環(huán)穩(wěn)定，同時(shí)性能優(yōu)異的電池材料，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求，是當(dāng)前電極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。研究表明，高電壓下材料的首次充放電容量有所提高，但是容量衰減較快，循環(huán)性能較差。原因可能是：在截止電壓較高時(shí)，電解液會(huì)分解產(chǎn)生少量的hf，正極材料表面的活性顆粒被hf侵蝕，過渡金屬離子溶解，從而產(chǎn)生表面層狀結(jié)構(gòu)的坍塌，循環(huán)性能惡化。目前，用來改善材料循環(huán)性能的主要方法是表面包覆。表面包覆是在正極材料的表面，通過物理阻隔的辦法來減少電解液與正極材料的直接接觸而引起的腐蝕，提高活性材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和使用壽命。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。本發(fā)明通過用溶膠凝膠法在正極材料lini1/3co1/3mn1/3o4的表面包覆一層(h7c3o3)3al-o-al(h7c3o3)3凝膠膜，在進(jìn)行熱處理后得到包覆al2o3的材料。再將得到的粉末和mgf2溶于無水乙醇，經(jīng)過蒸發(fā)和煅燒得到所需的材料。通過表面包覆一層al2o3和mgf2的復(fù)合膜，可以抑制活性顆粒表面與電解液之間的不可逆反應(yīng)，提高活性材料表面結(jié)構(gòu)無定型和使用壽命。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的鋰離子電池正極材料，所述正極材料包括活性物質(zhì)和表面包覆層，其中所述活性物質(zhì)為lini1/3co1/3mn1/3o4，所述表面包覆層為al2o3和mgf2的復(fù)合膜。作為優(yōu)選方案，所述lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:0.5:0.5～100:1:1.5。作為更優(yōu)選方案，所述lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:1:1。上述鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：1)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液??；2)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為20～40min，持續(xù)攪拌時(shí)間為20～40min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于75～85℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為500～700℃，焙燒時(shí)間為8～12h。作為優(yōu)選方案，所述步驟2)中超聲處理時(shí)間為25～35min，持續(xù)攪拌時(shí)間為25～35min。作為優(yōu)選方案，所述步驟5)中馬弗爐中，焙燒溫度為550～650℃，焙燒時(shí)間為9～11h。lini1/3co1/3mn1/3o2綜合了licoo2、linio2及l(fā)imno2材料的優(yōu)點(diǎn)，具有明顯的三元協(xié)同效應(yīng)：三元層狀鋰離子電池材料lini1/3co1/3mn1/3o2中的co可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)較少鎳離子和鋰離子因離子半徑相近所產(chǎn)生的離子混排現(xiàn)象；ni的存在，可以提高材料的容量；mn的存在，不僅可以降低成本，還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。因此材料具有可逆容量高，循環(huán)性能好，成本較低，合成方法簡單，放電電壓范圍寬，安全性能好等優(yōu)點(diǎn),成為目前鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：第一，本發(fā)明通過在正極材料lini1/3co1/3mn1/3o4的表面包覆一層al2o3和mgf2的復(fù)合膜，可以抑制活性顆粒表面與電解液之間的不可逆反應(yīng)，提高活性材料表面結(jié)構(gòu)無定型和使用壽命；第二，本發(fā)明al2o3-mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o4正極材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，但是電化學(xué)性能得到改善。第三，本發(fā)明al2o3-mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o4正極材料具有較大的比表面積，能夠減短鋰離子脫出時(shí)的路徑，有利于鋰離子電化學(xué)性能的發(fā)揮。第四，本發(fā)明al2o3-mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o4正極材料在充放電截止電壓為2.8～4.5v，首次放電比容量得到提高，而且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，成本較低，合成方法簡單，放電電壓范圍寬，安全性能好等優(yōu)點(diǎn),成為目前鋰離子電池最具潛力的正極材料之一。附圖說明圖1為本發(fā)明樣品材料a的sem圖；圖2為本發(fā)明樣品材料a、b、c、d的xrd圖；圖3為本發(fā)明樣品材料a、b、c、d在充放電截止電壓為2.8～4.5v范圍內(nèi)的首次充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明樣品材料a、b、c、d在0.1c電流密度下的循環(huán)性能圖；圖5為本發(fā)明樣品材料a、b、c、d電化學(xué)阻抗圖譜。其中，a-lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:0.5:0.5、b-lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:1:0.5、c-lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:1:1、d-lini1/3co1/3mn1/3o4、al2o3和mgf2的質(zhì)量百分比為100:1:1.5。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明予以詳細(xì)描述：表1為本發(fā)明各實(shí)施例樣品的晶胞參數(shù)；樣品a/nmc/nmc/aa0.28631.42544.9787b0.28571.42925.0024c0.28651.42804.9843d0.28691.42534.9679本發(fā)明各實(shí)施例按照以下步驟生產(chǎn)：實(shí)施例11)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液??；2)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為30min，持續(xù)攪拌時(shí)間為30min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于80℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為10h。實(shí)施例21)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液??；2)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為40min，持續(xù)攪拌時(shí)間為40min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于75℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為12h。實(shí)施例31)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液ⅰ；2)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為20min，持續(xù)攪拌時(shí)間為20min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于85℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為8h。實(shí)施例41)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液?。?)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為25min，持續(xù)攪拌時(shí)間為30min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于80℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為9h。實(shí)施例51)將異丙醇鋁加入到無水乙醇中制得混合液??；2)將lini1/3co1/3mn1/3o2粉末加入到步驟1)制得的混合液中，超聲處理，持續(xù)攪拌制得混合均勻的懸濁液，其中超聲處理時(shí)間為35min，持續(xù)攪拌時(shí)間為35min；3)將mgf2溶解到無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到步驟2)制得的懸濁液中得到混合液ⅱ；4)將步驟3)制得的混合液ⅱ混合均勻置于80℃烘箱中，使無水乙醇完全揮發(fā)，得到混合物ⅲ；5)將步驟4)制得的混合物ⅲ置于馬弗爐中焙燒后自然冷卻，制備al2o3和mgf2復(fù)合膜包覆lini1/3co1/3mn1/3o2正極材料，其中焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為11h。通過圖1可以看到本發(fā)明樣品的粒徑分布較小，這表明它具有較大的比表面積，能夠減短鋰離子脫出時(shí)的路徑，有利于鋰離子電化學(xué)性能的發(fā)揮；但顆粒尺寸過小反而不利于材料循環(huán)性能的發(fā)揮，材料在長時(shí)間循環(huán)過程中，鋰離子會(huì)反復(fù)嵌入和脫出，會(huì)導(dǎo)致材料粉化現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)材料粒徑過小，電解液與他們的接觸面積就會(huì)增加，這就會(huì)導(dǎo)致材料表面發(fā)生副反應(yīng)的可能性增加，從而惡化材料的電化學(xué)性能。通過圖2可見不同樣品的各主峰完全一致，衍射峰尖銳，無雜相，(006)/(102)和(108)/(110)兩組分裂峰分裂明顯，均為單一的α-nafeo2晶型結(jié)構(gòu)，系六方晶系，r-3m空間群，說明包覆前后材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。另外，i003/i104的值可間接說明li+和ni2+的混排程度。在正極材料lini1/3co1/3mn1/3o4中，由于li+和ni2+的半徑非常接近，在二維層狀結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生li+和ni2+互相占據(jù)空間位置，造成陽離子混排現(xiàn)象，對(duì)最終的電化學(xué)性能造成不利影響。正極材料lini1/3co1/3mn1/3o4包覆al2o3-mgf2復(fù)合膜后，電化學(xué)性能得到改善。共同包覆不同量的al2o3和mgf2的c/a值分別為4.9787、5.0024、4.9843和4.9679，且隨著摻雜量的增加，c/a的值愈來愈大，這表明al2o3和mgf2共同包覆使得材料的結(jié)晶化程度增加，隨著摻雜量的增加，結(jié)晶化程度呈增加的趨勢(shì)；由表1可知，樣品c具有相對(duì)較高的i003/i104，其值為1.5031，說明該樣品具有相對(duì)較低的陽離子混排程度。但是繼續(xù)增加mgf2的量，i003/i104的值逐漸降低，樣品d的i003/i104值為1.3928，表明當(dāng)摻雜量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陽離子混排程度的增加。綜上所述，樣品c具有較高的結(jié)晶化程度，具有更低的陽離子混排程度，更好的六方層狀結(jié)構(gòu)，說明樣品具有最好的電化學(xué)性能。從圖3可知在充放電截止電壓為2.8～4.5v，充放電倍率為0.1c的條件下a、b、c、d四種樣品的首次放電比容量分別為194.00mah/g、197.46mah/g、198.14mah/g和188.15mah/g。al2o3-mgf2參雜量過高，包覆后比容量有所降低，其原因可能是al2o3-mgf2覆層具有較差的電子和離子傳導(dǎo)率，阻礙li+在充放電程中的嵌入和脫嵌，從而導(dǎo)致首次放電比容量降低。由圖4可以看出，在50次循環(huán)后，樣品的容量分別降低為182.83mah/g，191.32mah/g，191.91mah/g和190.25mah/g，對(duì)應(yīng)的循環(huán)保持率分別為89.00％、90.76％、93.39％和90.37％。由于al2o3-mgf2包覆層可以有效減少正極材料與電解液的直接接觸，增強(qiáng)電極與電解液之間的界面穩(wěn)定性，同時(shí)可以中和電解液在高電壓下分解生成的hf，減少hf對(duì)活性物質(zhì)的侵蝕，從而提高了材料在高電壓下的循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。電極材料的本征電導(dǎo)率以及電極電解液表面的鋰離子擴(kuò)散速率都會(huì)影響材料的倍率性能。由圖5可知，a、b、c、d四種樣品的rct分別為64.65ω、65.27ω、75.25ω、106.4ω。由此可知，隨著al2o3-mgf2包覆量的增加，材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有所增加。上述實(shí)施例僅為最佳例舉，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。當(dāng)前第1頁12