用于高電壓的正極活性材料和包含其的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于高電壓的正極活性材料和包含其的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明公開了一種正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池，所述正極活性材料包含：具有由下式1表示的組成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物。Li1+aMxMn2-xO4-zAz (1)其中在本發(fā)明的說明書中對(duì)a、x和z進(jìn)行了定義。
【專利說明】用于高電壓的正極活性材料和包含其的鋰二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于高電壓的正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池。 更具體地，本發(fā)明涉及一種正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池，所述正 極活性材料包含：具有由下式1表示的組成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石 型化合物粒子的表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0002] Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1)
[0003] (其中在本發(fā)明的說明書中對(duì)a、X和z進(jìn)行了定義）。

【背景技術(shù)】
[0004] 隨著信息技術(shù)（IT)的發(fā)展，各種便攜式信息和通信裝置已經(jīng)開始廣泛使用，由此 21世紀(jì)將發(fā)展成為"信息社會(huì)"，其中無論何時(shí)何地都將獲得高質(zhì)量的信息服務(wù)。
[0005] 在向信息社會(huì)的這種發(fā)展中，鋰二次電池發(fā)揮關(guān)鍵作用。
[0006] 鋰二次電池比其他二次電池具有更高的運(yùn)行電壓和能量密度并使用更長(zhǎng)的時(shí)間， 由此隨裝置的多樣性和更高的復(fù)雜性而能夠滿足復(fù)雜的要求。
[0007] 近來，在全球范圍內(nèi)通過常規(guī)鋰二次電池的進(jìn)一步發(fā)展將更多的努力付諸于將應(yīng) 用擴(kuò)展到環(huán)境友好運(yùn)輸系統(tǒng)如電動(dòng)車輛等、電力存儲(chǔ)等。
[0008] 用作中型和大型裝置如電動(dòng)車輛或能量存儲(chǔ)系統(tǒng)（ESS)的電源的二次電池要求 高輸出、高能量密度和高能量效率。盡管LiMn 2O4具有這種價(jià)格低、輸出高等的優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)與 鋰鈷氧化物相比時(shí)，其能量密度低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本方面的發(fā)明人確認(rèn)，在其中LiMn2O4的一部分錳（Mn)被諸如鎳（Ni)等的金屬取 代以提高具有約4V運(yùn)行電勢(shì)（約3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的低能量密度特性的化合物的 開發(fā)過程中，所述化合物的一部分錳被諸如鎳等的金屬取代，所述化合物具有4. 6V以上的 高運(yùn)行電壓，由此即使在電池的正常運(yùn)行范圍內(nèi)電解質(zhì)仍發(fā)生分解，且由于與電解質(zhì)的副 反應(yīng)導(dǎo)致電池性能劣化。在具有約4V運(yùn)行電壓的LiMn 2O4中未觀察到這種問題。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，并提供一種用于5V級(jí)別的高電壓的正極材 料和一種制備所述正極材料的方法。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種正極活性材料，所述正極活性材料包含：具有由 下式1表示的組成的尖晶石型化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的 金屬氧化物或金屬氫氧化物。
[0014] Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1)
[0015] 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、 Zn和第II周期的過渡金屬；
[0016] A為一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子；以及
[0017] -0. I ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ X ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇
[0018] 式1的尖晶石型化合物與具有約4V運(yùn)行電勢(shì)（約3. 7V?4. 3V)的LiMn2O4的不 同之處在于，式1的尖晶石型化合物具有4. 6V以上且4. 9V以下的運(yùn)行電勢(shì)。因此，當(dāng)與 LiMn2O4比較時(shí)，式1的尖晶石型化合物可以具有更高的能量密度特性。
[0019] 金屬氧化物或金屬氫氧化物可以與尖晶石型化合物的表面發(fā)生物理結(jié)合和/或 化學(xué)結(jié)合。
[0020] 所述金屬氧化物或金屬氫氧化物可以完全或部分覆蓋尖晶石型化合物粒子的表 面。特別地，可以覆蓋尖晶石型化合物粒子的表面的20%以上且100%以下。作為非限制 性實(shí)施方案，可以覆蓋尖晶石型化合物粒子整個(gè)表面的50%以上且80%以下。由于覆蓋有 金屬氧化物或金屬氫氧化物的部分的表面能變化，所以可以抑制錳的洗脫。
[0021] 所述金屬氧化物或金屬氫氧化物充當(dāng)保護(hù)層以抑制與電解質(zhì)的反應(yīng)。所述保護(hù)層 通過在高電壓下的充電和放電期間阻斷電解質(zhì)與式1的化合物的直接接觸而抑制電解質(zhì) 的副反應(yīng)。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可以具有穩(wěn)定的充電和放電循環(huán)特性，由此可 以提高可逆的充電和放電容量。
[0022] 作為本發(fā)明的非限制性實(shí)施方案，式1的化合物可以為下式2的化合物。
[0023] Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2)
[0024] 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zr^P 第II周期的過渡金屬；
[0025] A是一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子，并獨(dú)立地為選自如下元素中的至少一種元素：鹵 素如F、Cl、Br、I等；S ;和N ;且
[0026] -0· K a < 0· 1，0· 3 < b < 0· 6,0 < c < 0· 2,且 0 < z < 0· 1。
[0027] 所述金屬氧化物或金屬氫氧化物可以為選自如下金屬中的至少一種金屬的氧化 物或氫氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru 和 W。
[0028] 作為一個(gè)具體實(shí)施方案，所述金屬氧化物或金屬氫氧化物可以附著到粒子形式的 尖晶石型化合物粒子的表面。在這點(diǎn)上，金屬氧化物粒子或金屬氫氧化物粒子的平均直徑 (D50)可以為20nm以上且IOOOnm以下。
[0029] 當(dāng)平均直徑（D50)小于20nm時(shí)，錳的洗脫以及與電解質(zhì)的副反應(yīng)不會(huì)充分受到抑 制，且當(dāng)平均直徑（D50)超過IOOOnm時(shí)，金屬氧化物粒子或金屬氫氧化物粒子阻斷鋰離子 的擴(kuò)散通道，由此高倍率特性會(huì)劣化。
[0030] 作為另一個(gè)具體實(shí)施方案，可以在尖晶石型化合物粒子的表面上形成金屬氧化物 膜或金屬氫氧化物膜。當(dāng)金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜形成在尖晶石型化合物粒子的整 個(gè)表面上時(shí),根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料具有核-殼結(jié)構(gòu)。
[0031] 金屬氧化物或金屬氫氧化物膜的厚度可以為50nm以上且500nm以下。當(dāng)膜的厚度 小于50nm時(shí)，錳的洗脫和與電解質(zhì)的副反應(yīng)不會(huì)充分受到抑制，且當(dāng)膜的厚度超過500nm 時(shí)，金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜提高電阻，由此高倍率特性會(huì)劣化。
[0032] 通過如下方法可以制備根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料：制備涂布液體，然后將涂布 液體與正極材料混合的液體法；使用高機(jī)械能球磨機(jī)的機(jī)械化學(xué)法；流化床涂布法；噴霧 干燥法；以水溶液狀態(tài)將涂布材料沉淀在活性材料表面上的沉淀法；使用氣體狀態(tài)的涂布 材料與正極材料之間的反應(yīng)的方法；濺射法；使用靜電的機(jī)械熔合法等。
[0033] 作為一個(gè)具體實(shí)施方案，通過將具有由式1表示的組成的尖晶石型化合物與金屬 氧化物前體或金屬氫氧化物前體濕混合，然后干燥，可以制備根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料。 [0034] 作為另一個(gè)具體實(shí)施方案，通過將具有由式1表示的組成的尖晶石型化合物與金 屬氧化物前體或金屬氫氧化物前體干混合，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理，可以制備根據(jù)本發(fā)明的 正極活性材料。
[0035] 除了所述正極活性材料之外，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料還可以與其他含鋰的過 渡金屬氧化物混合。
[0036] 其他含鋰的過渡金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于：層狀化合物如鋰鈷氧化物 (LiCoO 2)和鋰鎳氧化物（LiNiO2)、或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如 式Li 1+yMn2_y04(其中0彡y彡0. 33)的化合物，LiMn03、LiMn2O3以及LiMnO2 ;鋰銅氧化物 (Li2CuO2);銀氧化物如LiV30 8、LiV304、V205和Cu 2V2O7 ;由式LiNihMyO2表示的Ni位點(diǎn)型鋰鎳 氧化物，其中 M 為 Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B 或 Ga,且 0· 01 彡 y 彡 0· 3 ;具有式 LiMn2_yMy02 的 鋰錳復(fù)合氧化物，其中1為(：〇、附、？6、0、211或了&，且0.01彡7彡0.1，或具有式1^ 2111^08 的鋰錳復(fù)合氧化物，其中M為Fe、Co、Ni、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被堿土金屬離子置換 的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及Fe2 (MoO4) 3。
[0037] 通過將漿料涂布到正極集電器上，并對(duì)涂布的正極集電器進(jìn)行干燥和壓延可以制 造正極，所述漿料是通過將包含正極活性材料的正極混合物與諸如NMP的溶劑等進(jìn)行混合 而制備的。
[0038] 除了正極活性材料之外，所述正極混合物還可選擇性地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填 料等。
[0039] 通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其 在制造的電池中不會(huì)造成化學(xué)變化并具有高電導(dǎo)率即可。例如，正極集電器可以由如下 物質(zhì)制成：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦、銀等進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼； 鋁-鎘合金等。所述正極集電器可在其表面具有細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料 與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的多 種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0040] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以1?30重量％的量添加導(dǎo)電 材料。對(duì)導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不會(huì)造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率 即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔黑、科 琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟 化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；和 聚亞苯基衍生物。
[0041] 粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的結(jié)合并有助于活性材料對(duì)集電器的 結(jié)合的組分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，可以以1重量％?30重量％的 量添加所述粘合劑。粘合劑的非限制性實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-雙烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0042] 填料用作用于抑制正極膨脹的組分。填料沒有特別限制，只要其為在制造的電池 中不會(huì)造成化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實(shí)例包括：烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯； 以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0043] 作為分散溶液，可以使用異丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、丙酮等。
[0044] 考慮材料的性質(zhì)等，可以從已知方法或合適新方法中選擇將電極材料糊料均勻涂 布在金屬材料上的方法。例如，可以將糊料施加到集電器上，然后使用刮刀等將糊料均勻分 散在其上。在某些情況中，可以作為一次工藝同時(shí)實(shí)施涂布和分散工藝。另外，可以使用模 具鑄造、逗號(hào)涂布、絲網(wǎng)印刷等。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將電極材料的糊料成型在分開 的基材上，然后通過壓制或?qū)訅赫掣降郊娖鳌?br> [0045] 可以在50?200°C下的真空烘箱中對(duì)涂布在金屬材料如金屬板上的糊料干燥一 天。
[0046] 通過例如將負(fù)極活性材料涂布到負(fù)極集電器上，并對(duì)涂布的負(fù)極集電器進(jìn)行干 燥，可制造負(fù)極。如果期望，如上所述，還可選擇性地將組分如導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等添 加到負(fù)極活性材料。
[0047] 典型地將負(fù)極集電器制成3?500 μ m的厚度。所述負(fù)極集電器沒有特別限制，只 要其在制造的電池中不會(huì)造成化學(xué)變化并具有電導(dǎo)率即可。例如，負(fù)極集電器可以由如下 物質(zhì)制成：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼； 以及鋁-鎘合金。如同正極集電器，負(fù)極集電器可在其表面上具有細(xì)小的不規(guī)則處，從而提 高負(fù)極集電器與負(fù)極活性材料之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡 沫和無紡布的多種形式使用所述負(fù)極集電器。
[0048] 負(fù)極活性材料的實(shí)例包括但不限于：碳如硬碳和石墨類碳；金屬復(fù)合氧化物如 LixFe203(其中 0 彡 X 彡 l)、LixW02 (其中 0 彡 X 彡 l)、SnxMei_xMe' y0z (其中 Me :Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me':Al，B，P，Si，I族、II族和III族元素、或鹵素；0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8); 鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、Sn02、PbO、Pb0 2、Pb203、Pb304、 Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' GeO、GeO2' Bi2O3' Bi2O4 和 Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；以及 Li-Co-Ni 基 材料。
[0049] 將隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間，作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高 機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。所述隔膜典型地具有0. 01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。 作為隔膜，使用由如下物質(zhì)制成的片或無紡布：烯烴聚合物如聚丙烯；玻璃纖維或聚乙烯， 其具有耐化學(xué)性和疏水性；或牛皮紙。可商購獲得的隔膜的實(shí)例包括但不限于Celgarcf系 列如 CelgarcP 2400 和 2300(得自赫斯特-塞拉尼斯公司（Hoechest Celanese Corp.))、 聚丙烯隔膜（得自宇部興產(chǎn)株式會(huì)社（Ube Industries Ltd.)或頗爾雷諾公司（Pall RAI Co·))和聚乙烯系列（得自東燃公司（Tonen)或恩泰克公司（Entek))。
[0050] 在某些情況中，為了提高電池穩(wěn)定性，可以將凝膠聚合物電解質(zhì)涂布到隔膜。這種 凝膠聚合物的實(shí)例包括但不限于聚環(huán)氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈。
[0051] 當(dāng)將固體電解質(zhì)如聚合物等用作電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)還可以充當(dāng)隔膜和電 解質(zhì)兩者。
[0052] 含鋰鹽的非水電解質(zhì)由非水電解質(zhì)和鋰鹽構(gòu)成。作為非水電解質(zhì)，可以使用非水 電解液、有機(jī)固體電解質(zhì)或無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0053] 例如，非水電解液可以為非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧 基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_二氧戊環(huán)、4-甲 基-1，3-二環(huán)氧乙烯、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲 酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲 基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0054] 有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸（poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二 氟乙烯和含離子離解基團(tuán)的聚合物。
[0055] 無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰（Li)的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
[0056] 所述鋰鹽是易溶于非水電解質(zhì)中的材料。其實(shí)例包括LiCl、LiBr、Lil、LiC104、 LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN、LiC(CF3SO2) 3、（CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0057] 另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷 酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞 胺染料、N-取代的唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙 醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質(zhì)還可包含含鹵素的溶劑如四 氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，所述電解質(zhì)還可包含二氧化碳?xì)怏w、氟 代碳酸亞乙酯（FEC)、丙烯磺酸內(nèi)酯（PRS)、氟代碳酸亞丙酯（FPC)等。
[0058] 在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中，在0. IC電流下在3. 5V?4. 9V的電壓范圍內(nèi)充電 和放電一次之后測(cè)量的初始充電和放電效率可以為95%以上。
[0059] 另外，在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中，在0. IC電流下充電和放電之后，在5. OC電 流下充電的同時(shí)測(cè)量的高速充電效率可以為86%以上。作為本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方 案，高速充電效率可以為90%以上。
[0060] 另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池，通過在I. OC的電流下充電和放電100次所測(cè)量 的壽命特性可以為92%以上。
[0061] 另外，在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池中，在電解質(zhì)中洗脫的錳的量可以為60ppm以 上且小于280ppm。作為本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，錳的量可以為SOppm以上且小于 250ppm。另外，作為本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案，錳的洗脫量可以為90ppm以上且小于 200ppm〇
[0062] 可以在先后實(shí)施如下操作之后利用感應(yīng)耦合等離子體光發(fā)射光譜儀對(duì)電解質(zhì)中 洗脫的錳的量進(jìn)行測(cè)量：在3. 5V?4. 9V的電壓范圍內(nèi)在0. IC電流下對(duì)電池充電和放電一 次，然后在〇. IC電流下充電至4. 9V使電池分解；將得自分解的電池的正極在含15ml液體 電解質(zhì)的容器中浸泡，所述液體電解質(zhì)包含溶于溶劑中的IM LiPF6，在所述溶劑中以1:2:1 的比例將碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進(jìn)行了混合；以及儲(chǔ)存在80°C的恒溫浴中 并持續(xù)兩周。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以用于用作小型裝置電源的電池單元，并還可以用作中 型和大型電池模塊的單元電池，所述電池模塊包含多個(gè)電池單元。
[0064] 本發(fā)明還提供一種包含所述電池模塊作為中型和大型裝置的電源的電池組。所述 中型和大型裝置的實(shí)例包括但不限于：電動(dòng)車輛（EV)、混合電動(dòng)車輛（HEV)和插電式混合 電動(dòng)車輛（PHEV);以及電力存儲(chǔ)裝置。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 現(xiàn)在，將參考如下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。提供這些實(shí)例僅用于說明本 發(fā)明且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0066] 〈實(shí)施例1>
[0067] 在將作為正極材料的LiNitl 5Mn15O4與0. 2重量％的70nm的氧化鎂混合之后，將制 得的混合物插入攪拌器（Noblita?，得自細(xì)川密克朗公司（H0S0KAWA MICRON))中，然后在 IOOOrpm的速率下混合1小時(shí)。隨后，將制得的混合物在大氣狀態(tài)下于400°C下熱處理5小 時(shí)以制備經(jīng)氧化鎂表面改性的LiNi a5Mnh5CV
[0068] 以95:2. 5:2. 5的比例稱量表面改性的LiNia5Mr^5O4:導(dǎo)電材料：粘合劑，然后混 合在NMP中以制備正極混合物，然后將所述正極混合物涂布到具有20 μ m厚度的鋁箔上。對(duì) 涂布的正極混合物進(jìn)行壓制然后干燥，制得正極。
[0069] 使用鋰二次電池用正極、作為對(duì)電極（即負(fù)極）的鋰金屬膜、作為隔膜的聚乙烯膜 (Celgard，厚度：20 μ m)、包含溶于溶劑中的IM LiPF6的液體電解質(zhì)制造了 2016硬幣電池， 在所述溶劑中以1:2:1的比例對(duì)碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進(jìn)行了混合。
[0070] 〈實(shí)施例2>
[0071] 除了使用50nm的氧化鋁代替實(shí)施例1的氧化鎂之外，以與實(shí)施例1中相同的方式 制造了 2016硬幣電池。
[0072] 〈實(shí)施例3>
[0073] 除了使用120nm的氫氧化鋁代替實(shí)施例1的氧化鎂之外，以與實(shí)施例1中相同的 方式制造了 2016硬幣電池。
[0074] 〈比較例1>
[0075] 使用LiNia 5Μηι. 504作為正極材料制造了 2016硬幣電池，在所述LiNia 5Μηι. 504中未 實(shí)施實(shí)施例1的表面改性工藝。
[0076] 〈比較例2>
[0077] 除了使用2 μ m的氧化鎂代替實(shí)施例1的氧化鎂之外，以與實(shí)施例1中相同的方式 制造了 2016硬幣電池。
[0078] 〈實(shí)驗(yàn)例1>
[0079] 初始充電和放電特性
[0080] 通過在3. 5V?4. 9V的電壓范圍內(nèi)在0. IC的電流下充電和放電一次，對(duì)根據(jù)實(shí)施 例1?3和比較例1和2中的各個(gè)例子制造的硬幣電池的充電和放電特性進(jìn)行了測(cè)量。將 結(jié)果總結(jié)于下表1中。
[0081] [表 1]
[0082]

【權(quán)利要求】
1. 一種正極活性材料，所述正極活性材料包含：具有由下式1表示的組成的尖晶石型 化合物粒子；和存在于所述尖晶石型化合物粒子的表面上的金屬氧化物或金屬氫氧化物， Li1+aMxMn2_x04_ zAz (1) 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和 第II周期的過渡金屬； A為一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子；以及 -0. 1 ^ a ^ 0. 1,0. 3 ^ x ^ 0. 8,0 ^ z ^ 0. 1〇
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述尖晶石型化合物是由下式2表示的化合 物： Li1+aNibMcMn2_(b+c)0 4_zAz (2) 其中M是選自如下元素中的至少一種元素：!1、(：〇、41、(：11、？6、1%、8、0、21'、211和第11 周期的過渡金屬； A是一價(jià)陰離子或二價(jià)陰離子；以及 -0? 1 彡 a 彡 0? 1，0. 3 彡 b 彡 0? 6,0 彡 c 彡 0? 2,0 彡 z 彡 0? 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中A獨(dú)立地為選自如下元素中的至少一種元素： 鹵素如F、Cl、Br、I等；S ;和N。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或金屬氫氧化物為選自如下 金屬中的至少一種金屬的氧化物或氫氧化物：Al、Mg、Ni、Co、Ti、Cr、Mo、Bi、Zn、Zr、Ru和W。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或所述金屬氫氧化物覆蓋由 式1表示的尖晶石型化合物的整個(gè)表面的20%?100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或所述金屬氫氧化物覆蓋由 式1表示的尖晶石型化合物的整個(gè)表面的50%?80%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或所述金屬氫氧化物附著到 粒子形式的尖晶石型化合物粒子的表面。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中金屬氧化物膜或金屬氫氧化物膜形成在尖晶 石型化合物粒子的表面上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或所述金屬氫氧化物與所述 尖晶石型化合物的表面發(fā)生物理結(jié)合和/或化學(xué)結(jié)合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7的正極活性材料，其中所述金屬氧化物或所述金屬氫氧化物的粒 子的平均直徑（D5〇)為2〇nm?lOOOnm。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8的正極活性材料，其中所述金屬氧化物膜或所述金屬氫氧化物膜 的厚度為50nm?500nm。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中通過將具有由式1表示的組成的尖晶石型化 合物與金屬氧化物前體或金屬氫氧化物前體濕混合并進(jìn)行干燥，制備所述正極活性材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性材料，其中通過將具有由式1表示的組成的尖晶石型 化合物與金屬氧化物前體或金屬氫氧化物前體干混合并進(jìn)行熱處理，制備所述正極活性材 料。
14. 一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含權(quán)利要求1的正極活性材料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池，其中在0. 1C電流下，在3. 5V?4. 9V的電壓范圍 內(nèi)充電和放電一次之后，所測(cè)得的初始充電和放電效率為95 %以上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池，其中在0. 1C電流下充電和放電之后，通過在5. 0C 電流下充電而測(cè)得的高速充電效率為86 %以上。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的鋰二次電池，其中所述高速充電效率為90%以上。
18. 根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池，其中通過在1. 0C的電流下充電和放電100次而測(cè) 得的壽命特性為92%以上。
19. 根據(jù)權(quán)利要求14的鋰二次電池，其中，電池在3. 5V?4. 9V的電壓范圍內(nèi)在0. 1C 電流下充電和放電一次之后，通過在〇. 1C電流下充電至4. 9V使電池分解，然后將得自被分 解的電池的正極浸泡在含15ml液體電解質(zhì)的容器中，所述液體電解質(zhì)包含溶于溶劑中的 lMLiPF6，在所述溶劑中以1:2:1的比例將碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯進(jìn)行了混 合，以及將所述容器在80°C的恒溫浴中儲(chǔ)存兩周，利用感應(yīng)耦合等離子體光發(fā)射光譜儀測(cè) 得的在電解質(zhì)中洗脫的錳的量為60ppm以上且小于280ppm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的鋰二次電池，其中錳的量為80ppm以上且小于250ppm。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的鋰二次電池，其中錳的量為90ppm以上且小于200ppm。
22. -種電池組，所述電池組包含權(quán)利要求14的鋰二次電池。
23. -種電動(dòng)車輛，所述電動(dòng)車輛包含權(quán)利要求22的電池組作為電源。
【文檔編號(hào)】B60L11/18GK104350636SQ201380030124
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】姜玟錫, 姜成勛, 申昊錫, 樸炳天, 樸商珉, 閔根基 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)