專利名稱：一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料合成技術領域，尤其涉及一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
隨著材料科學的發(fā)展和新能源技術的進步，鋰離子電池以其能量密度高、充放電迅速、循環(huán)壽命長、無記憶效應、體積小質量輕、安全系數(shù)高等優(yōu)良的特性，在電子及通訊行業(yè)得到了廣泛的應用。與此同時，對鋰離子電池能量密度提出了更高的要求，要求鋰離子電池正極材料擁有較高的放電比容量或較高的放電平臺。研究發(fā)現(xiàn)，使用過渡金屬鎳離子取代尖晶石錳酸鋰中的部分錳離子后形成的產(chǎn)物鎳錳酸鋰，具有較高的比容量及放電電壓，是符合鋰離子二次電池未來發(fā)展方向的新型正 極材料。由于在高溫條件下錳元素在電解液中易分解，而鎳錳酸鋰材料一般具有正八面體的形貌，在表面能最高的位置即明確的棱和尖銳的頂點，更易與電解液發(fā)生反應，導致高溫下錳元素的溶解及鎳錳酸鋰正極材料循環(huán)性能變差。研究表明，在材料表面形成一層包覆層，在正極材料和電解液之間形成新的界面，避免正極材料與電解液的直接接觸，可減少錳元素溶解，提高鋰離子電池高電壓的高溫循環(huán)性能。目前，也已公開了多種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的合成方法，如采用固相法、共沉淀法或溶膠凝膠法。但一般高電壓鎳錳酸鋰材料多為八面體尖晶石結構，比表面積較大，采用普通包覆的方法難以將材料表面均勻包覆，增加了材料的制備難度，難以達到改善材料高溫循環(huán)性能的效果。公開號為CN102751470A的中國專利公開了一種鋰離子電池高電壓復合正極材料制備方法，以鎳鹽、錳鹽、氫氧化鈉為原料制備得到類球形Nia5Mnh5(OH)4前驅體，然后在前驅體表面采用共沉淀的方法沉積一層NixCoyMnz(OH)2，再與鋰鹽混合后高溫熱處理得到包覆有微量Li 1+a[NixCoyMnJO2的高電壓復合正極材料LiNia5Mnh5O415此方法在前驅體制備過程中需使用大量的氨水，并產(chǎn)生大量需要回收處理的鈉鹽溶液，增加了正極材料的生產(chǎn)成本的同時也會對環(huán)境帶來不良影響。公開號為CN102005563A的中國專利公開了一種鋰離子電池高電壓正極材料制備及表面包覆方法，將鎳源和錳源溶液與表面活性劑溶液混合均勻，經(jīng)干燥、焙燒后得到鎳錳氧化物前驅體；將前驅體與鋰源球磨混合干燥，焙燒得到正極活性材料；最后將正極活性材料與含有鋰源的可溶性鋁鹽溶液混合、干燥、高溫焙燒得到表面包覆一層含鋰過渡金屬氧化物的高電壓型鋰離子電池正極材料。此方法制備步驟較多，且難以控制最終材料的一致性，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。公開號為CN102569776A的中國專利公開了一種球形高電壓正極材料尖晶石高電壓鎳錳酸鋰的制備方法，其采用水熱-固相兩步法進行制備。將鎳源、錳源及摻雜元素化合物溶液與鈉/銨的碳酸鹽溶液混合均勻，加入表面活性劑，在水熱條件下制備得到球形鎳錳碳酸鹽共沉淀，經(jīng)洗滌干燥后得到球形鎳錳氧化物；再將氧化物與鋰源經(jīng)液相球磨混合、干燥、燒結得到正極活性材料。該方法不僅生產(chǎn)工序復雜，而且反應條件苛刻，制備過程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物鈉/銨鹽，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，該方法操作簡單且制備得到的鎳錳酸鋰正極材料表面包覆層較均勻。本發(fā)明提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料，包括類球形LiNixMrvxO4顆粒和包覆層，所述包覆層由金屬氧化物形成，所述金屬氧化物為鋁氧化物、釩氧化物、鎵氧化物、鈮氧化物、銦氧化物、鉭氧化物、鈰氧化物、釹氧化物、鋰氧化物和鉀氧化物中的一種或多種，其中 O < X < I。優(yōu)選的，所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有曲面八面體晶體結構、曲面菱形十二 面體晶體結構或曲面八面體與菱形十二面體共聚形晶體結構。本發(fā)明還提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑混合，加熱至熔融劑完全熔化進行熱處理，然后繼續(xù)升溫進行燒結，得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料；所述表面包覆劑選自含硼化合物、含鋁化合物、含釩化合物、含鎵化合物、含鈮化合物、含銦化合物、含鉭化合物、含鈰化合物和含釹化合物中的一種或多種；所述鋰源、鎳源與錳源的摩爾比為I :X 2-x,0 < X < I。優(yōu)選的，所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。優(yōu)選的，所述鎳源選自氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、二氧化鎳和三氧化二鎳中的一種或多種。優(yōu)選的，所述錳源選自碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種。優(yōu)選的，所述熔融劑選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鉀、硼酸、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨或尿素。優(yōu)選的，所述表面包覆劑選自硼酸、三氧化二鋁、五氧化二釩、五氧化二鈮、氫氧化銦、氧化鈰和三氧化二硼中的一種或多種。優(yōu)選的，所述表面包覆劑與鋰源的摩爾比為O. 00Γ0. I :1。優(yōu)選的，所述熔融劑與鋰源的摩爾比為O. 0Γ0. 2 :1。本發(fā)明提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，將鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑混合，加熱至熔融劑完全熔化進行熱處理，然后繼續(xù)升溫進行燒結，得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料；所述表面包覆劑選自含硼化合物、含鋁化合物、含釩化合物、含鎵化合物、含鈮化合物、含銦化合物、含鉭化合物、含鈰化合物和含釹化合物中的一種或多種；所述鋰源、鎳源與錳源的摩爾比為I :Χ 2-χ,0 < X < I。與現(xiàn)有技術共沉淀-固相法兩步制備球形高電壓正極材料相比，首先，本發(fā)明在熱處理的過程中，表面包覆劑溶解于熔融劑中，隨著熔融劑逐漸分解或揮發(fā)，表面包覆劑析出，在鎳錳酸鋰正極材料表面均勻地形成一層包覆層，形成正極材料與電解液之間的新界面，避免正極材料與電解液的直接接觸，從而減少錳的溶解，提高材料的高溫循環(huán)性能；其次，表面包覆劑溶解于熔融劑中后，可在鎳錳酸鋰材料表面形成熔融態(tài)的液相膜，有效降低材料的表面能，使材料各個晶面的表面能趨于一致，修復材料晶體表面缺陷，提高材料的晶體穩(wěn)定性，使材料具有類球形的一次顆粒，降低了材料的比表面積，從而降低鎳錳酸鋰正極材料與電解液的反應速度，提高了材料的高溫循環(huán)性能；再次，本發(fā)明制備方法簡單，且不會產(chǎn)生副產(chǎn)物。實驗結果表明，本發(fā)明制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有標準的正尖晶石(FD-3M)立方結構，且一次顆粒具有類球形形貌，由其制備得到的鋰離子電池高溫循環(huán)性能較聞。


圖I為本發(fā)明實施例I中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的X射線衍射圖譜；圖2為本發(fā)明實施例I中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例I中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡照片與幾何 圖形的對比圖；圖4為本發(fā)明實施例I中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料超薄切片組分分析示意圖；圖5為本發(fā)明實施例2中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡照片與幾何圖形的對比圖；圖6為本發(fā)明實施例3中制備的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡照片與幾何圖形的對比圖；圖7為本發(fā)明實施例11及對比例2中制備的鋰離子電池高溫循環(huán)曲線；圖8為本發(fā)明對比例I中制備的鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟將鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑混合，加熱至熔融劑完全熔化進行熱處理，然后繼續(xù)升溫進行燒結，得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料；所述表面包覆劑選自含硼化合物、含鋁化合物、含釩化合物、含鎵化合物、含鈮化合物、含銦化合物、含鉭化合物、含鈰化合物和含釹化合物中的一種或多種，優(yōu)選為硼酸、三氧化二鋁、五氧化二釩、五氧化二鈮、氫氧化銦、氧化鈰和三氧化二硼中的一種或多種；所述鋰源、鎳源與錳源的摩爾比為I :x 2-x,0 < X < I。其中，所述鋰源為本領域技術人員熟知的含鋰化合物即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中所述鋰源優(yōu)選為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。所述鎳源為本領域技術人員熟知的鎳源即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中所述鎳源優(yōu)選為氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、二氧化鎳和三氧化二鎳中的一種或多種。所述錳源為本領域技術人員熟知的錳源即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中所述錳源優(yōu)選為碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種。所述熔融劑為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鉀、硼酸、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨和尿素中的一種或多種。所述鋰源、鎳源與錳源之間的比例影響著所得鎳錳酸鋰正極材料的種類，所述鋰源、鎳源與錳源的摩爾比為I :x :2-x，其中O < X < 1，本發(fā)明中優(yōu)選為O. 3 < X < O. 7，更優(yōu)選X為O. 5。所述表面包覆劑與鋰源的摩爾比為O. 00Γ0. I :1，優(yōu)選為O. 0Γ0. I :1，更優(yōu)選為O. 02 O. 1:1。所述熔融劑與鋰源的摩爾比為O. 0Γ0. 2 1,優(yōu)選為O. 02、. 18 :1，更優(yōu)選為O. 05、. 15 :1。本發(fā)明對所述鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑的混合方法沒有特殊限制，包括但不限于本領域技術人員熟知的固相球磨法、濕法球磨法、機械混合法、噴霧干燥法、液相混合后烘干研磨法和冷凍干燥法等。本發(fā)明中優(yōu)選混合攪拌0. 5^10h,更優(yōu)選為2 8h，再優(yōu)選為3飛h。所述熱處理的溫度為200°C "700°C，優(yōu)選為250°C 600°C，更優(yōu)選為300°C 550°C，所述熱處理的時間為3 24h，優(yōu)選為5 20h，更優(yōu)選為8 18h。在熱處理過程中，表面活性劑 溶解在溶融劑中。按照本發(fā)明，為得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料，熱處理過程后，繼續(xù)升溫進行燒結，所述燒結的條件為本領域技術人員熟知的得到鎳錳酸鋰正極材料的燒結條件即可，并無特殊的限制。本發(fā)明中，所述燒結的溫度優(yōu)選為800°C 1000°C，更優(yōu)選為850°C ^950°C；所述燒結的時間優(yōu)選為4 24h，更優(yōu)選為6 18h。在燒結反應之后，優(yōu)選還包括冷卻后研磨步驟，以得到均勻的鎳錳酸鋰正極材料。本發(fā)明通過同時采取降低比表面積及形成包覆層兩種措施來使高電壓鎳錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能得到了提高。首先，在熱處理過程中，表面包覆劑溶解于熔融劑中，可在鎳錳酸鋰材料表面形成熔融態(tài)的液相膜，可有效降低材料的表面能，使材料各個晶面的表面能趨于一致，修復材料晶體表面缺陷，提聞材料的晶體穩(wěn)定性，使形成的材料具有類球形一次顆粒，進而降低了材料的比表面積，從而可使鎳錳酸鋰正極材料與電解液的反應速度降低；其次，隨著反應過程中熔融劑逐漸分解或揮發(fā)，表面包覆劑析出，可在鎳錳酸鋰正極材料表面均勻地形成一層金屬氧化物包覆層，形成正極材料與電解液之間的新界面，避免正極材料與電解液的直接接觸，從而減少錳元素的溶解。本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)工序易于控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結果表明，本發(fā)明制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有標準的正尖晶石(FD-3M)立方結構，且一次顆粒具有類球形形貌，由其制備得到的鋰離子電池高溫循環(huán)性能較聞。本發(fā)明還提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料，包括類球形LiNixMrvxO4顆粒和包覆層，所述包覆層由金屬氧化物形成，所述金屬氧化物為鋁氧化物、釩氧化物、鎵氧化物、鈮氧化物、銦氧化物、鉭氧化物、鈰氧化物、釹氧化物、鋰氧化物和鉀氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為三氧化二招、五氧化二銀、五氧化二銀、氫氧化銦、氧化鋪和三氧化二硼中的一種或多種。其中0<x< 1，本發(fā)明中優(yōu)選為0.3 <x <0.7，更優(yōu)選X為0.5。所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料優(yōu)選按照上述步驟進行制備。按照本發(fā)明，所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有曲面八面體晶體結構、曲面菱形十二面體晶體結構或曲面八面體與菱形十二面體共聚形晶體結構，優(yōu)選為具有曲面八面體與菱形十二面體共聚形晶體結構。為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法進行詳細描述。
以下實施例中所用的試劑均為市售。實施例II. I 將 Imol Li0H、0. 5mol Ni (OH) 2、0· 5mol Μη304、0· 02mol H3BO3 與 O. Imol KCl混合，攪拌Ih。I. 2將I. I中得到的混合物加熱至350°C，熱處理16h，使熔融劑KCl完全熔化，將表面活性劑H3BO3溶解在熔融劑中。I. 3繼續(xù)升溫至950°C，進行燒結5h，使LiOH、Ni (OH)2與Mn3O4充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。利用德國布魯克公司的多晶衍射儀對實施例I中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材 料進行X射線衍射分析，以Cu Ka線為光源，衍射角2 Θ從10。到90°，得到其X射線衍射圖譜，如圖I所示。由圖I可知，本發(fā)明實施例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有標準的正尖晶石(FD-3M)立方結構，無雜質相。利用掃描電鏡對實施例I中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖2和圖3所示，其中圖3中A為八面體-菱形十二面體共聚形幾何圖，A’為本發(fā)明實施例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的曲面八面體與十二面體共聚形晶體結構。由圖2可知，本發(fā)明實施例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的粒徑為2^10 μ m, 一次顆粒具有類球形形貌。將實施例I中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料超薄切片進行處理后，利用透射電鏡對其進行分析，分析結果的示意圖如圖4所示，其中b為鎳錳酸鋰，a為表面包覆層。由圖4可知，按照本發(fā)明提供的制備方法得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料表面存在納米級別的包覆層。實施例22. I 將 Imol Li0H、0. 2mol Ni203、0. 8mol Μη203、0· OlmolAl2O3 與 0. 02moI LiOH 混合，攪拌2h。2. 2將2. I中得到的混合物加熱至570°C，熱處理12h，使熔融劑LiOH完全熔化，將表面活性劑Al2O3溶解在熔融劑中。2. 3繼續(xù)升溫至900°C，進行燒結6h，使Li0H、Ni203與Mn3O4充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。利用掃描電鏡對實施例2得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖5所示，B為菱形十二面體幾何圖，B’為本發(fā)明實施例2制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的曲面菱形十二面體晶體結構。實施例33. I 將 Imol Li0H、0. 05mol Ni0、0. 65mol Μη304、0· 02mol V2O5 與 0.15mol H3BO3 混合，攪拌3h。3. 2將3. I中得到的混合物加熱至600°C，熱處理10h，使熔融劑H3BO3完全熔化，將表面活性劑V2O5溶解在熔融劑中。3. 3繼續(xù)升溫至970°C，進行燒結8h，使LiOH、NiO與Mn3O4充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。利用掃描電鏡對實施例3中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖6所示，其中圖6中C為八面體-菱形十二面體共聚形幾何圖，C’為本發(fā)明實施例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的曲面八面體與十二面體共聚形晶體結構。實施例44. I 將 O. 5mol Li2C03、0. Olmol Ni203、0. 99mol Mn2O3>0. 02mol Nb2O5 與 0. OlmolLiOH混合，攪拌5h。4. 2將4. I中得到的混合物加熱至550°C，熱處理8h，使熔融劑LiOH完全熔化，將表面活性劑Nb2O5溶解在熔融劑中。4. 3繼續(xù)升溫至850°C，進行燒結12h，使Li2C03、Ni203與Mn2O3充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例5 5. I 將 Imol Li0H、0. 5mol Ni0、l. 5mol Μη02、0· 05mol Al2O3 與 0. 2mol 尿素混合，攪拌6h。5. 2將5. I中得到的混合物加熱至300°C，熱處理5h，使熔融劑尿素完全熔化，將表面活性劑Al2O3溶解在熔融劑中。5. 3繼續(xù)升溫至800°C，進行燒結4h，使Li0H、Ni0與MnO2充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例66. I 將 Imol Li0H、0. 3mol Ni (OH)2U. 7mol MnO2、O. Olmol In (OH) 3 與 O. ImolH3BCV混合，攪拌6h。6. 2將6. I中得到的混合物加熱至700°C，熱處理6h，使熔融劑H3BO3完全熔化，將表面活性劑In (OH) 3溶解在熔融劑中。6. 3繼續(xù)升溫至850°C，進行燒結6h，使LiOH、Ni (OH) 2與MnO2充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例77. I 將 Imol Li0H、0. 25mol Ni203、1.5mol MnO2>O. 03mol CeO2 與 0. 05mol Li2CO3混合，攪拌6h。7. 2將7. I中得到的混合物加熱至500°C，熱處理3h，使熔融劑Li2CO3完全熔化，將表面活性劑CeO2溶解在熔融劑中。7. 3繼續(xù)升溫至1000°C，進行燒結18h，使LiOH、Ni2O3與MnO2充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例88. I 將 O. 5mol Li2C03、0. 3mol NiC03、l. 7mol MnC03、0. 05mol V2O5 與 0. 4mol (NH4)2C03混合,攪拌6h。8. 2將8. I中得到的混合物加熱至200°C，熱處理3h，使熔融劑(NH4) 2C03完全熔化，將表面活性劑V2O5溶解在熔融劑中。8. 3繼續(xù)升溫至950°C，進行燒結12h，使Li2C03、NiCO3與MnCO3充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例9
9. I 將 Imol Li0H、0. 005mol Ni (OH)2U. 995mol MnC03、0. 02mol H3BO3 與 0. 6molNH4NCV混合，攪拌6h。9. 2將9. I中得到的混合物加熱至250°C，熱處理18h，使熔融劑NH4NO3完全熔化，將表面活性劑H3BO3溶解在熔融劑中。9. 3繼續(xù)升溫至800°C，進行燒結10h，使LiOH、Ni (OH) 2與MnCO3充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例1010. I 將 Imol Li0H、0. 5mol NiC03、l. 5mol MnC03、0. Olmol B2O3 與 0. 5mol 尿素混合，攪拌6h。10. 2將10. I中得到的混合物加熱至200°C，熱處理4h，使熔融劑尿素完全熔化，將表面活性劑B2O3溶解在熔融劑中。 10. 3繼續(xù)升溫至900°C，進行燒結24h，使LiOH、NiCO3與MnCO3充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。實施例1111. I將9g實施例I中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料、O. 5g乙炔黑、O. 5g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。11. 2將11. I中得到的極片在80°C下烘干后壓緊，裁剪成面積為I. 32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負極，以lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液為電解液，其中EC與DMC的體積比為I :1，然后在充滿IS氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。利用高溫測試儀對11. 2中得到的鋰離子電池進行循環(huán)性能測試，測試溫度為55°C，充放電電流為O. 4mA/cm2，充電截止電壓為4. 9V，放電截止電壓為3. 0V，得到其高溫循環(huán)曲線如圖7所示。其中曲線I為實施例11中得到的鋰離子電池的高溫循環(huán)曲線，曲線2為對比例2中得到的鋰離子電池的高溫循環(huán)曲線。由圖7可知，實施例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能較高。對比例II. I 將 O. Imol Li0H、0. 5mol Ni (OH) 2 與 0. 5mol Mn3O4 混合，攪拌 5h。I. 2將I. I中得到的混合物加熱至850°C，進行燒結24h，使Li0H、Ni(0H)2與Mn3O4充分反應，冷卻研磨后得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料。利用掃描電鏡對對比例I中得到的鎳錳酸鋰正極材料進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖8所示。由圖8可知，對比例I制備得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料為八面體形貌。對比例22. I將9g對比例I中得到的高電壓鎳錳酸鋰正極材料、0. 5g乙炔黑、0. 5g聚偏氟乙烯和30g N-甲基吡咯烷酮在常溫常壓下混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔表面制得極片。2. 2將2. I中得到的極片在80°C下烘干后壓緊，裁剪成面積為I. 32cm2的圓形薄片作為正極，以純鋰片為負極，以lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液為電解液，其中EC與DMC的體積比為I :1，然后在充滿IS氣的手套箱中組裝成鋰離子電池。
利用高溫測試儀對2. 2中得到的鋰離子電池進行循環(huán)性能測試，測試溫度為55°C，充放電電流為O. 4mA/cm2，充電截止電壓為4. 9V，放電截止電壓為3. 0V，得到其高溫循環(huán)曲線如圖7所示。其中曲線I為實施例11中得到的鋰離子電池的高溫循環(huán)曲線，曲線2為對比例2中得到的鋰離子電池的高溫循環(huán)曲線。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料，其特征在于，包括類球形LiNixMrvxO4顆粒和包覆層，所述包覆層由金屬氧化物形成，所述金屬氧化物為鋁氧化物、釩氧化物、鎵氧化物、鈮氧化物、銦氧化物、鉭氧化物、鈰氧化物、釹氧化物、鋰氧化物和鉀氧化物中的一種或多種，其中 0 < X < I。
2.根據(jù)權利要求I所述的高電壓鎳錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述高電壓鎳錳酸鋰正極材料具有曲面八面體晶體結構、曲面菱形十二面體晶體結構或曲面八面體與菱形十二面體共聚形晶體結構。
3.一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑混合，加熱至熔融劑完全熔化進行熱處理，然后繼續(xù)升溫進行燒結，得到高電壓鎳錳酸鋰正極材料；所述表面包覆劑選自含硼化合物、含鋁化合物、含釩化合物、含鎵化合物、含鈮化合物、含銦化合物、含鉭化合物、含鈰化合物和含釹化合物中的一種或多種；所述鋰源、鎳源與錳源的摩爾比為I :x 2-x,0 < x < I。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源選自氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳、氧化鎳、二氧化鎳和三氧化二鎳中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述錳源選自碳酸錳、硝酸錳、草酸錳、二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述熔融劑選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鉀、硼酸、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨或尿素。
8.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述表面包覆劑選自硼酸、三氧化二鋁、五氧化二釩、五氧化二鈮、氫氧化銦、氧化鈰和三氧化二硼中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述表面包覆劑與鋰源的摩爾比為0.001 0. I :1。
10.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述熔融劑與鋰源的摩爾比為0.01 0. 2 :1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高電壓鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，將鋰源、鎳源、錳源、表面包覆劑與熔融劑混合，加熱至熔融劑完全熔化進行熱處理，然后繼續(xù)升溫進行燒結，得到鎳錳酸鋰正極材料。與現(xiàn)有技術共沉淀-固相法兩步制備球形高電壓正極材料相比，首先，熱處理過程中表面包覆劑溶解于熔融劑，隨著熔融劑逐漸分解或揮發(fā)，表面包覆劑析出，在材料表面均勻地形成一層包覆層，從而減少錳的溶解，提高材料高溫循環(huán)性能；其次，表面包覆劑溶解于熔融劑中后，可在材料表面形成熔融態(tài)的液相膜，使材料各個晶面的表面能趨于一致，修復材料晶體表面缺陷，提高材料的晶體穩(wěn)定性，使材料具有類球形的一次顆粒；再次，本發(fā)明制備方法簡單，且不會產(chǎn)生副產(chǎn)物。
文檔編號H01M4/525GK102969498SQ20121053771
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月11日 優(yōu)先權日2012年12月11日
發(fā)明者賽喜雅勒圖, 劉兆平, 夏永高 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所