一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，屬于化工電極材料制造工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。采用分散劑PEG400作為材料合成過程中均勻分散所依附的載體，而起到控制顆粒形貌的作用，并通過加熱分解的方法去除分散劑PEG400得到最終活性材料。實(shí)驗(yàn)表明，該方法合成的材料具有標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，具有一定的推廣價(jià)值。
【專利說明】一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，屬于化工電極材料制造工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)以來，伴隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的還有環(huán)境日趨惡化和能源資源短缺瓶頸，人類對(duì)于環(huán)境保護(hù)工作逐步重視，對(duì)清潔能源的需求日益迫切。鋰離子電池自成功開發(fā)以來，就以其比能量高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)而倍受關(guān)注，并在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用。近年來，動(dòng)力電池的研究工作逐步開展，美國(guó)、日本、中國(guó)等國(guó)家都在積極開展采用清潔能源的電動(dòng)汽車EV以及混合動(dòng)力車HEV的研發(fā)工作。而鋰離子電池作為未來電動(dòng)汽車最主要的候選動(dòng)力電源，具有成本低廉、性能優(yōu)異的特點(diǎn)，已成為國(guó)際動(dòng)力電池領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)，其中提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一是研發(fā)性能優(yōu)良的正極材料。
[0003]目前，LiCoO2仍是市場(chǎng)上應(yīng)用最廣的鋰離子電池正極材料。LiCoO2放電平臺(tái)高，容量大，循環(huán)性能好，且生產(chǎn)工藝易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。但由于Co資源稀缺，價(jià)格昂貴且有毒；另外，盡管LiCoO2的理論容量高達(dá)274mAh/g,但由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定,實(shí)際僅有約一半的容量可以循環(huán)使用，所以近年來研究者們一直在尋求替代LiCoO2的其它正極材料。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物由于安全性好、成本低廉、資源豐富、無毒性等特點(diǎn)而表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性，但電池循環(huán)過程中發(fā)生的Jahn — Teller效應(yīng)制約了它的廣泛應(yīng)用。近年來，研究發(fā)現(xiàn)采用過渡金屬離子對(duì)錳離子進(jìn)行摻雜，可以提高電池的充放電電壓，可達(dá)5V左右。其中尖晶石相LiNia5MnL504具有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，鎳的摻雜使Mn3+升高到Mn4+，充分抑制了Mn3+導(dǎo)致的Jahn — T eller效應(yīng)的發(fā)生，有效的提高了電極的循環(huán)壽命。LiNia^n1.504即是這樣一種高電壓正極材料，在4.7V左右有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，可以一定程度上提高電池的功率密度和能量密度，具有很大的開發(fā)潛力和市場(chǎng)前景，尤其是需要提供高電壓高能量的應(yīng)用，如對(duì)于電動(dòng)汽車電池，航空航天及太空探測(cè)器等方面。作為一種具有吸引力前景的鋰離子電池正極材料，近年來LiNia5Mnh5O4復(fù)合氧化物受到了廣泛關(guān)注，研究人員進(jìn)行了一系列的研究，以制備具有良好循環(huán)壽命、倍率特性的高電壓正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鋰離子電池LiNia5Mnh5O4正極材料與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，容量衰減快及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，以改善鋰離子電池LiNia5Mr^5O4正極材料的電化學(xué)性能，提供了一種制備鋰離子電池LiNia^n1.504正極材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，具體步驟如下:[0007]步驟一、將鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，混合并溶于去離子水中，鋰鹽、鎳鹽和錳鹽混合金屬元素摩爾比例依次為1.05:0.5:1.5，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獠⒒旌暇鶆颍玫浇饘冫}混合液；
[0008]步驟二、將絡(luò)合劑與分散劑，混合并溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獠⒒旌暇鶆颍渲薪j(luò)合劑與步驟一所得金屬鹽混合液中總金屬離子的摩爾比為0.1-2:1，分散劑的添加量為絡(luò)合劑質(zhì)量的10%-100% ；
[0009]步驟三、將步驟二所制備的混合液勻速滴加到步驟一所得的金屬鹽混合液中，恒溫?cái)嚢?，溶液成糊狀，并生成綠色蓬松沉淀物；
[0010]步驟四、將步驟三所得到的綠色蓬松沉淀物恒溫干燥后在空氣氣氛中煅燒，升溫至預(yù)燒溫度，恒溫預(yù)燒，勻速升溫至煅燒溫度，在煅燒溫度下繼續(xù)煅燒至材料中晶體生長(zhǎng)充分，得到LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料的粗樣；
[0011]步驟五、將步驟四所得的粗樣降至室溫，充分研磨后得到微納米結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料。
[0012]步驟一中所述的鋰鹽、鎳鹽和錳鹽為鋰、鎳、錳與揮發(fā)性酸所組成的鹽類；鋰鹽包括醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰；鎳鹽包括醋酸鎳、碳酸鎳和氯化鎳；錳鹽包括醋酸猛、碳酸猛和氯化猛。
[0013]步驟二中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸；
[0014]步驟二中所述的分散劑為水溶性分散劑，包括高分子聚合物PEG、PE0、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸鈉和表面活性劑類如十六烷基三甲基溴化銨。
[0015]步驟三中所述`勻速滴加速度為0.05-5ml/min。恒溫?cái)嚢铚囟葹?0_80°C。
[0016]步驟三所述生成綠色蓬松沉淀物的過程中可通過升高溫度，來快速的得到大量綠色蓬松沉淀物；
[0017]步驟四中所述預(yù)燒溫度為150_450°C，勻速升溫速率為20°C /min ;煅燒溫度為600-900。。。
[0018]有益效果
[0019]1、本發(fā)明的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，采用分散劑PEG400作為材料合成過程中均勻分散所依附的載體，而起到控制顆粒形貌的作用，并通過加熱分解的方法去除分散劑PEG400得到最終活性材料。實(shí)驗(yàn)表明，該方法合成的材料具有標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，具有一定的推廣價(jià)值。
[0020]2、本發(fā)明的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單易行，易于工業(yè)化推廣，且制備參數(shù)可控性強(qiáng)，制備所得的LiNia5Mr^5O4正極材料具有標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，為亞微米級(jí)粒度，且物相中雜相含量少，有利于材料的循環(huán)性能改善和倍率性能提升，用作鋰離子電池正極材料表現(xiàn)出高的充放電比容量和良好的循環(huán)性倉(cāng)泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備的LiNia5Mnh5O4正極材料的SEM形貌圖；
[0022]圖2為實(shí)施例3制備的LiNia5Mk5O4正極材料在0.lC(15mA/g)下充放電時(shí)比容量及庫(kù)倫效率變化曲線圖；【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明。
[0024]實(shí)施例1
[0025]一種制備鋰離子電池LiNia5Mnh5O4正極材料的方法，具體步驟為:
[0026]I)按照化學(xué)計(jì)量比L1:N1:Mn=L05:0.5:L5 (鋰過量5%是為了補(bǔ)充高溫煅燒時(shí)損失的鋰元素)稱取目標(biāo)產(chǎn)物為2g的的Ni (CH3COO) 2.4H20、LiCH3CO0.2H20及Mn(CH3COO)2.4H20，混合并充分溶解于IOml去離子水中，置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0027]2)稱取與金屬離子摩爾比為1:1的檸檬酸溶于5ml去離子水中，并向其中加入3ml液體PEG400，置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0028]3)利用蠕動(dòng)泵將步驟2)所得混合液分別勻速滴加到步驟I)所制備的金屬鹽混合液中，速度為0.3ml/min。恒溫50°C勻速攪拌Ih后，升溫至80°C得到綠色蓬松絮狀物。
[0029]4)將步驟3)所得物質(zhì)放入90°C恒溫烘箱中恒溫干燥24h得到材料前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于空氣氣氛的馬弗爐中煅燒，升溫速率5°C /min升至預(yù)燒溫度350°C，恒溫預(yù)燒IOh后，以20°C /min升溫至煅燒溫度800°C，煅燒4h。
[0030]5)反應(yīng)完成后，將材料降溫至室溫，充分研磨后得到亞微米級(jí)LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料，其SEM形貌圖如圖1所示。
[0031]將得到的LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能 測(cè)試=LiNia5Mr^5O4正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，lmol/L的LiF6/(EC:dmc:dec=i:i:i)為電解液，在IS氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為3.5~4.9V(vs.Li+/Li)，電流密度為 0.lC(15mA/g)。
[0032]測(cè)試結(jié)果=LiNia5Mnh5O4正極材料在0.1C下充放電時(shí)比容量及庫(kù)倫效率變化曲線如圖2所示，其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為137.2mA.h/g、157.8mA -h/g,首次庫(kù)倫效率為86.9%。循環(huán)50周后其放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為134.9mA.h/g、137.6mA.h/g，庫(kù)倫效率為98%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]一種制備鋰離子電池LiNia5Mnh5O4正極材料的方法，具體步驟為:
[0035]I)按照化學(xué)計(jì)量比L1:N1:Mn=L 05:0.5:1.5 (鋰過量5%是為了補(bǔ)充高溫煅燒時(shí)損失的鋰元素)稱取目標(biāo)產(chǎn)物為2g的的LiOH、Ni (CH3COO) 2.4H20及Mn (CH3COO) 2.4H20,混合并充分溶解于IOml去離子水中，置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0036]2)稱取與金屬離子摩爾比為0.5:1的檸檬酸溶于5ml去離子水中，并向其中加入
0.5gPEG4000,置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0037]3)利用蠕動(dòng)泵將步驟2)所得混合液分別勻速滴加到步驟I)所制備的金屬鹽混合液中，速度為0.5ml/min。恒溫50°C勻速攪拌Ih后，升溫至80°C得到綠色蓬松絮狀物。
[0038]4)將步驟3)所得物質(zhì)放入90°C恒溫烘箱中恒溫干燥24h得到材料前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于空氣氣氛的馬弗爐中煅燒，升溫速率5°C /min升至預(yù)燒溫度300°C，恒溫預(yù)燒IOh后，以20°C /min升溫至煅燒溫度800°C，煅燒4h。[0039]5)反應(yīng)完成后，將材料降溫至室溫，充分研磨后得到亞微米級(jí)LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料。
[0040]將得到的LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能測(cè)試=LiNia5Mr^5O4正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，lmol/L的LiF6/(EC:dmc:dec=i:i:i)為電解液，在IS氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為3.5~4.9V(vs.Li+/Li)，電流密度為 0.lC(15mA/g)。
[0041]測(cè)試結(jié)果=LiNia5Mr^5O4正極材料在0.1C下充放電測(cè)試，其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為135.6mA.h/g、168.9mA.h/g，首次庫(kù)倫效率為80.3%。循環(huán)50周后其放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為126.2mA ?h/g、129.1mA-h/g，庫(kù)倫效率為98%。
[0042]實(shí)施例3
[0043]一種制備鋰離子電池LiNia5Mnh5O4正極材料的方法，具體步驟為:
[0044]1)按照化學(xué)計(jì)量比L1:N1:Mn=L 05:0.5:1.5 (鋰過量5%是為了補(bǔ)充高溫煅燒時(shí)損失的鋰元素)稱取目標(biāo)產(chǎn)物為2g的的Li2C03、NiC03、及MnCO3,混合并充分溶解于IOml去離子水中，置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0045]2)稱取與金屬離子摩爾比為1.5:1的檸檬酸溶于5ml去離子水中，并向其中加入
.0.5gCTAB,置于磁力攪拌器上勻速攪拌至完全混合均勻。
[0046]3)利用蠕動(dòng)泵將步驟2)所得混合液分別勻速滴加到步驟I)所制備的金屬鹽混合液中，速度為0.3ml/min。恒溫50°C勻速攪拌Ih后，升溫至80°C得到綠色蓬松絮狀物。
[0047]4)將步驟3)所得物質(zhì)放入90°C恒溫烘箱中恒溫干燥24h得到材料前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于空氣氣氛的馬弗爐中煅燒，升溫速率5°C /min升至預(yù)燒溫度350°C，恒溫預(yù)燒IOh后，以20°C /min升溫至煅燒溫度850°C，煅燒4h。
[0048]5)反應(yīng)完成后，將材料降溫至室溫，充分研磨后得到亞微米級(jí)LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料。
[0049]將得到的LiNia 5MnL504鋰離子電池正極材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料后進(jìn)行充放電比容量和循環(huán)性能測(cè)試=LiNia5Mr^5O4正極材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑混合制成電極片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，lmol/L的LiF6/(EC:dmc:dec=i:i:i)為電解液，在IS氣氣氛手套箱中裝配成模擬電池。對(duì)模擬電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓范圍為3.5~4.9V(vs.Li+/Li)。
[0050]測(cè)試結(jié)果=LiNitl 5Mn15O4正極材料在0.1C下放電比容量變化曲線，其首次放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為137mA.h/g、158.2mA.h/g,首次庫(kù)倫效率為86.6%。循環(huán)50周后其放電(嵌鋰)比容量及充電(脫鋰)比容量分別為135mA-h/g,136.7mA.h/g，庫(kù)倫效率為 98.7%。
[0051]測(cè)試結(jié)果=LiNia5Mnh5O4正極材料倍率性能變化曲線，0.lC(15mA/g)放電比容量為 137.1mA.h/g、0.2C(30mA/g)放電比容量為 129.6mA.h/g、0.5C(75mA/g)放電比容量為 124mA.h/g、lC(150mA/g)放電比容量為 107.2mA.h/g、2C(300mA/g)放電比容量為96.5mA.h/g,之后0.1C放電比容量回升至131.5mA.h/g。數(shù)據(jù)表明，該方法制備的LiNi0.5MnL504正極材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能，值得進(jìn)一步推廣。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一、將鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，混合并溶于去離子水中，鋰鹽、鎳鹽和錳鹽混合金屬元素摩爾比例依次為1.05:0.5:1.5，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獠⒒旌暇鶆颍玫浇饘冫}混合液； 步驟二、將絡(luò)合劑與分散劑，混合并溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獠⒒旌暇鶆?，其中絡(luò)合劑與步驟一所得金屬鹽混合液中總金屬離子的摩爾比為0.1-2:1，分散劑的添加量為絡(luò)合劑質(zhì)量的10%-100% ； 步驟三、將步驟二所制備的混合液勻速滴加到步驟一所得的金屬鹽混合液中，恒溫?cái)嚢?，溶液成糊狀，并生成綠色蓬松沉淀物； 步驟四、將步驟三所得到的綠色蓬松沉淀物恒溫干燥后在空氣氣氛中煅燒，升溫至預(yù)燒溫度，恒溫預(yù)燒，勻速升溫至煅燒溫度，在煅燒溫度下繼續(xù)煅燒至材料中晶體生長(zhǎng)充分，得到LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料的粗樣； 步驟五、將步驟四所得的粗樣降至室溫，充分研磨后得到微納米結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4鋰離子電池正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟一中所述的鋰鹽、鎳鹽和錳鹽為鋰、鎳、錳與揮發(fā)性酸所組成的鹽類；鋰鹽包括醋酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰；鎳鹽包括醋酸鎳、碳酸鎳和氯化鎳；錳鹽包括醋酸錳、碳酸錳和氯化錳。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟二中所述的絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、乙二胺四乙酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟二中所述的分散劑為水溶性分散劑，包括高分子聚合物PEG、ΡΕ0、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸鈉和表面活性劑類如十六烷基三甲基溴化銨。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟三中所述勻速滴加速度為0.05-5ml/min ;恒溫?cái)嚢铚囟葹?0_80°C。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟三所述生成綠色蓬松沉淀物的過程中可通過升高溫度，來快速的得到大量綠色蓬松沉淀物。
7.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池高電壓正極材料鋰鎳錳復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于:步驟四中所述預(yù)燒溫度為150-450°C，勻速升溫速率為20°C /min ;煅燒溫度為 600-900°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103825014SQ201410010189
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】穆道斌, 吳鋒, 馬云鳳, 吳伯榮, 楊磊, 林靜, 趙章宏, 陶丹 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 高平唐一新能源科技有限公司