一種硅酸錳鋰類鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種硅酸錳鋰類鋰離子電池正極材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從日本Sony公司成功推出商業(yè)化的鋰離子電池之后，鋰離子電池因其能量密度 高、功率密度高、循環(huán)壽命長、無污染和自放電率低等優(yōu)點，在消費類電子產(chǎn)品、電動工具、 電動汽車、儲能電站等眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 在鋰離子電池的眾多關(guān)鍵構(gòu)成中，正極材料是影響電池能量密度、功率密度、循環(huán) 壽命和安全性能的重要因素，是鋰離子電池最關(guān)鍵的組成部分。從理論上來說，具有可逆結(jié) 合鋰離子的晶格結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可以作為鋰離子電池的正極材料。常見的鋰離子電池正極 材料主要可分為兩大類。一類是鋰的過渡金屬氧化物Li xMyOz，此類材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的 鈷酸鋰LiCoO2、鎳鈷酸鋰LiNi xCoyO2二元材料（三元材料LiNi xC〇yAlz02可視作其中一種）、 鎳鈷錳酸鋰LiNi xCoyMnzO2三元材料、富鋰錳基Li 2Μη03 · LiMO2材料和尖晶石型結(jié)構(gòu)錳系正 極材料，例如錳酸鋰LiMn2O4和鎳錳酸鋰LiNi。. 5Μηι. 504。這一類材料以晶格氧密堆積為骨架 結(jié)構(gòu)，在過充、短路、針刺等極端條件下易產(chǎn)生晶格氧的逃逸并釋放氧，導致結(jié)構(gòu)坍塌以及 與有機電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)等，存在嚴重的安全隱患。另一類是含有四面體或八面體 陰離子結(jié)構(gòu)單元（XOJ n (例如X = P、S、Si)的聚陰離子型化合物，例如橄欖石型磷酸鐵鋰 LiFePO4。此類材料中極強的共價鍵形成聚陰離子骨架，在鋰離子脫嵌過程中很難出現(xiàn)氧逃 逸和結(jié)構(gòu)骨架的坍塌，安全性能極佳。
[0004] 在聚陰離子型化合物中，橄欖石型磷酸鹽材料磷酸鐵鋰憑借極佳的安全性能和適 中的電化學性能獲得了廣泛應(yīng)用，尤其是在動力電池領(lǐng)域，與之類似的磷酸錳鋰LiMnP0 4、 磷酸鈷鋰LiCoPO4、磷酸鎳鋰LiNiPO4W及磷酸鐵錳鋰LiFe χΜηι 7〇4也獲得了廣泛的關(guān)注。 此類材料最大的不足之處在于可脫嵌的鋰離子只有1個，理論比容量和可用比容量較低。 與之相比，硅酸鹽類正極材料中可脫嵌的鋰離子的數(shù)目是磷酸鹽正極材料的兩倍，理論比 容量可達330mAh/g。同時，極強的硅氧共價鍵也確保了在鋰離子脫嵌過程中不易出現(xiàn)氧脫 出，安全性能優(yōu)異；元素硅在地球中的含量僅次于氧，資源豐富。因此，硅酸鹽正極材料有望 成為繼磷酸鐵鋰之后下一代最有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料，目前研究較為熱門的是 硅酸鐵鋰Li 2FeSiO4和硅酸錳鋰Li 2MnSi04。
[0005] 2000年，Armand等人在美國專利US6085015中首次提出硅酸錳鋰可以作為鋰離 子電池潛在的正極材料，2006年，R. Dominko等人以檸檬酸為絡(luò)合劑、采用溶膠凝膠法首次 合成硅酸錳鋰正極材料。在后續(xù)的研究中，硅酸錳鋰的制備多是通過溶膠凝膠法（例如中 國專利授權(quán)公告號CN102208602B和CN102394303B等）、水熱法（例如中國專利授權(quán)公告 號CN101877400B)或溶劑熱法（例如中國專利授權(quán)公告號CN102496717B和CN102646829B 等），所用工藝復雜，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。至于目前工業(yè)化生產(chǎn)中常見的球磨后高 溫固相燒結(jié)的工藝，也有所報道（例如中國專利授權(quán)公告號CN102544478B)，但依然是采用 了多次濕法球磨的繁復工藝，溶劑干燥也耗時費力。至于硅酸錳鋰的改性方面，由于硅酸鹽 材料的本征電子導電率很低，導致純相硅酸鹽材料的電化學性能特別差，直接限制了其應(yīng) 用。目前對于硅酸錳鋰的改性也借鑒了磷酸鐵鋰的成功經(jīng)驗，在控制粒徑的基礎(chǔ)上，主要通 過金屬離子摻雜和碳包覆兩種手段來提升材料的電子電導，進而改善其電化學性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是：提供一種高電子導電率、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且循環(huán)性能和倍率性能 較好的硅酸錳鋰類鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0008] -種硅酸錳鋰類鋰離子電池正極材料，所述的正極材料的化學通式為 Li2Mni xMxSi04/C，其中0彡X彡0. 15,摻雜金屬M為Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一種或多種， 表面包覆的碳的含量為2%~15%。
[0009] 所述的硅酸錳鋰類鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)依照化學式Li2Mni ASiO^比例稱取鋰鹽、錳鹽、摻雜M鹽和硅源，再加入碳 源后進行干混，得到干混混合物；
[0011] (2)將步驟⑴中得到的干混混合物升溫至溫度Tl并保溫，使錳鹽達到熔融狀態(tài) 且摻雜M鹽與錳鹽共熔，并實現(xiàn)與其他原料充分浸潤混合；繼續(xù)升溫至溫度T2并保溫，使有 機碳源達到熔融狀態(tài)，并與其他原料充分浸潤混合；繼續(xù)升溫至溫度T3并保溫，使各原料 進行充分反應(yīng)，得到預(yù)燒料；
[0012] (3)將步驟⑵中得到的預(yù)燒料進行干混，升溫至溫度T4并保溫，進行燒結(jié)反應(yīng)。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中的鋰鹽選自醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種或多 種。
[0014] 步驟⑴中的錳鹽選用低熔點的醋酸錳。
[0015] 步驟（1)中的摻雜元素 M選自Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一種或多種，M鹽選用醋酸 鹽和硝酸鹽中的一種或多種。
[0016] 步驟（1)中的硅源選用納米二氧化硅。
[0017] 優(yōu)選地，所述的碳源選自葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的中的一種或多種，其中，最 終產(chǎn)物表面無定形碳的質(zhì)量分數(shù)為2%~15%。
[0018] 優(yōu)選地，步驟⑵中保溫溫度T1為80 °C~150 °C，保溫時間為0· 5~8h ;步驟（2) 中保溫溫度T2為160°C~250°C，保溫時間為0. 5~8h ;步驟（2)中預(yù)燒保溫溫度T3為 350°C~500°C，保溫時間為1~8h。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（3)中燒結(jié)保溫溫度T4為650°C~850°C，保溫時間為4~20h。
[0020] 本發(fā)明的有益效果是：
[0021] 本發(fā)明通過金屬陽離子摻雜和碳包覆相結(jié)合的改性手段，有效提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定性和電子導電率，提供了一種循環(huán)性能和倍率性能較好的硅酸錳鋰正極材料。
[0022] 本發(fā)明利用醋酸錳與摻雜M鹽熔點低且存在共熔點的特性，干混后利用較低溫度 下的熔融或共熔，簡便地實現(xiàn)摻雜元素與錳元素在共熔狀態(tài)下充分混合；整體制備工藝簡 單、流程短、操作容易、低成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0023] 對比例：按摩爾比例1: 1:1稱取原料碳酸鋰、二氧化錳、和納米二氧化硅，再加入 碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定為最終的硅酸錳鋰材料表面殘?zhí)嫉馁|(zhì)量分數(shù)為5 %。在氮氣 氣氛下，將混合物升溫至450Γ保溫6h得到硅酸錳鋰的預(yù)燒料。將預(yù)燒料進行干混，繼續(xù)在 氮氣氣氛下升高溫度至800°C保溫12h，即可得到硅酸錳鋰正極材料Li 2MnSi04/C。
[0024] 實施例1 :按摩爾比例1:1:1稱取原料碳酸鋰、醋酸錳和納米二氧化硅，再加入碳 源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定為最終的硅酸錳鋰材料表面殘?zhí)嫉馁|(zhì)量分數(shù)為2%。在 氮氣氣氛下，將混合物在80°C保溫0. 5h、升高溫度至220°C保溫0. 5h、再升溫至400°C保溫 6h得到硅酸錳鋰的預(yù)燒料。將預(yù)燒料進行干混，繼續(xù)在氮氣氣氛下升高溫度至800°C保溫 10h，即可得到未摻雜、2%碳包覆的硅酸錳鋰正極材料Li 2MnSi04/C。
[0025] 實施例2 :按摩爾比例2:0. 99:0. 01:1稱取原料硝酸鋰、醋酸錳、硝酸鎂和納米二 氧化硅，再加入碳源聚乙烯醇后干混，聚乙烯醇用量限定為最終的硅酸錳鋰材料表面殘?zhí)?的質(zhì)量分數(shù)為3%。在氮氣氣氛下，將混合物在90°C保溫2h、升高溫度至250°C保溫2h、再 升溫至550°C保溫Ih得到硅酸錳鋰的預(yù)燒料。將預(yù)燒