本發(fā)明屬于電池材料制備改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳酸鋰電池正極材料的改性方法。

技術(shù)背景

21世紀(jì)，能源危機(jī)和環(huán)境惡化已成為當(dāng)今世界兩大亟待解決的問題，并且由于空間技術(shù)、移動(dòng)通訊、導(dǎo)彈、航空航天、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)高性能無污染化學(xué)電源的需求急劇增長。鋰離子電池屬于清潔能源領(lǐng)域，具有安全性好、循環(huán)性好、壽命長、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，使其成為動(dòng)力電池的首選。錳酸鋰因其材料來源豐富、價(jià)格低廉、安全性能好等優(yōu)勢(shì)，一直受到國內(nèi)外學(xué)著的關(guān)注。層狀錳酸鋰的理論比容量為285mah/g，是一種非常有應(yīng)用前景的鋰離子正極材料。

從層狀錳酸鋰合成方法上看，高溫固相法、溶膠‐凝膠法、水熱法是合成層狀錳酸鋰的主要方法，其中高溫固相法由于工藝過程簡單，反應(yīng)條件易于控制，成為目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法；溶膠‐凝膠法是將需要的原料分別分散到溶劑中形成低粘度的溶液，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性；形成凝膠時(shí)，可以使反應(yīng)物達(dá)到分子級(jí)水平的混合，合成出的產(chǎn)品粒徑均勻；水熱法一般是以水為溶劑，通過反應(yīng)器加熱，在高溫高壓條件下提供常壓下無法提供的特殊物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物反應(yīng)得到充分，形成未結(jié)晶相，煅燒后形成成品錳酸鋰正極材料。

但由于在錳酸鋰材料在充放電過程中，limno2易向類尖晶石結(jié)構(gòu)的li2mn2o4相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其容量的迅速衰減，錳酸鋰正極材料中錳在電解液中的溶解等問題，一直限制了錳酸鋰的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明特提供一種鋰離子正極層狀錳酸鋰材料的改性方法，該改性方法使ce2zr2o7包覆在錳酸鋰表面，提升錳酸鋰材料的倍率性能和循環(huán)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1、一種層狀錳酸鋰材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為(2.5‐5)：1稱取鋰源、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按20‐50％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在140‐220℃下恒溫10‐40h，自然冷卻，過濾洗滌3‐10次后，于100‐150℃干燥后得到干燥料a；

(2)焦鋯酸鈰ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取鈰源、鋯源完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在8‐11，攪拌反應(yīng)1‐3h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于180‐220℃下恒溫反應(yīng)10‐20h，自然冷卻，過濾洗滌3‐10次后，于100‐130℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：(0.01‐0.1)稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行球磨或超聲混合處理，于100‐130℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于保護(hù)氣氛下，升溫至600‐800℃煅燒5‐15h后得到焦鋯酸鈰ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

2、進(jìn)一步方案，所述步驟(1)中的鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰的一種或其混合物。

3、進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的鈰源為硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰的一種或其混合物，所述步驟(2)中的鋯源為四氯化鋯、硝酸鋯的一種或其混合物。

4、進(jìn)一步方案，所述步驟(4)中的保護(hù)氣氛為高純氮?dú)?、高純氬氣、高純氦氣?/p>

本發(fā)明層狀錳酸鋰的改性方法，其有益效果表現(xiàn)在：

(1)采用水熱法合成層狀錳酸鋰前驅(qū)體，該方法已形成錳酸鋰相，使錳酸鋰結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；采用水熱法合成焦鋯酸鈰ce2zr2o7前驅(qū)體，該方法已形成ce2zr2o7相，使ce2zr2o7材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定；

(2)將焦鋯酸鈰ce2zr2o7和錳酸鋰前驅(qū)體均勻混合，再進(jìn)行煅燒步驟，使得焦鋯酸鈰ce2zr2o7材料包覆錳酸鋰更加均勻；

(3)焦鋯酸鈰ce2zr2o7材料均勻包覆在錳酸鋰表面，包覆層的形成有效降低了錳酸鋰與電解液的直接接觸，降低了電解液侵蝕和錳的溶解；

(4)改性后層狀錳酸鋰材料，其焦鋯酸鈰ce2zr2o7材料表面包覆層化學(xué)穩(wěn)定性好，在反復(fù)的充放電過程中，可有效的保持錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提升錳酸鋰的倍率和循環(huán)性能；

(5)改性后的層狀錳酸鋰材料的制備方法，工藝過程簡單，易于試驗(yàn)，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

具體效果對(duì)比實(shí)例，可見附圖所示，附圖1本發(fā)明技術(shù)方案與對(duì)比實(shí)施例制備的錳酸鋰材料不同倍率及循環(huán)性能比較圖。對(duì)比實(shí)施例具體是通過以下步驟制備的：(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為2.5：1稱取氫氧化鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按20％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在140℃下恒溫10h，自然冷卻，過濾洗滌3次后，于100℃干燥后得到干燥料a；(2)將步驟(1)得到的干燥料a置于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，升溫至600℃煅燒5h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

本發(fā)明技術(shù)方案中材料在0.1、0.2、0.5、1c倍率首次放電比容量分別為180.12、172.40、164.54、159.61mah/g，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為95.60％；而對(duì)比實(shí)施例制備的材料在0.1、0.2、0.5、1c倍率首次放電比容量分別為167.26、156.78、149.12、141.05mah/g，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為92.7％。本實(shí)施例1制備的ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料無論是相同倍率的比容量，還是1c倍率的循環(huán)性能有明顯優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例。

附圖說明：

附圖1是本發(fā)明方式與對(duì)比實(shí)施例制備的錳酸鋰材料不同倍率及循環(huán)性能比較圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為2.5：1稱取氫氧化鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按20％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在140℃下恒溫10h，自然冷卻，過濾洗滌3次后，于100℃干燥后得到干燥料a；

(2)ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取硝酸鈰、四氯化鋯完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在8，攪拌反應(yīng)1h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于180℃下恒溫反應(yīng)10h，自然冷卻，過濾洗滌3次后，于100℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：0.01稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行球磨混合處理，于100℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于高純氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，升溫至600℃煅燒5h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

實(shí)施例2

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為3：1稱取硝酸鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按25％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在160℃下恒溫15h，自然冷卻，過濾洗滌5次后，于110℃干燥后得到干燥料a；

(2)ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取硝酸鈰銨、硝酸鋯完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在9，攪拌反應(yīng)1.5h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于190℃下恒溫反應(yīng)12h，自然冷卻，過濾洗滌4次后，于105℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：0.03稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行球磨混合處理，于100℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于高純氬氣保護(hù)氣氛下，升溫至650℃煅燒7h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

本實(shí)施例中0.1c倍率首次放電比容量為182.46mah/g，0.2c、0.5c、1c倍率首次放電比容量分別為174.68、166.82、162.21mah/g，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為96.47％。

實(shí)施例3

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為3.5：1稱取氫氧化鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按30％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在170℃下恒溫20h，自然冷卻，過濾洗滌7次后，于120℃干燥后得到干燥料a；

(2)ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取硫酸鈰、四氯化鋯完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在9，攪拌反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于200℃下恒溫反應(yīng)15h，自然冷卻，過濾洗滌6次后，于115℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：0.05稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行超聲混合處理，于120℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于高純氬氣保護(hù)氣氛下，升溫至700℃煅燒10h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

本實(shí)施例中0.1c倍率首次放電比容量為183.45mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放電比容量分別為175.12、167.21、152.68mah/g，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為96.72％。

實(shí)施例4

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為4：1稱取硝酸鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按40％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在200℃下恒溫30h，自然冷卻，過濾洗滌8次后，于130℃干燥后得到干燥料a；

(2)ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取硝酸鈰、硝酸鋯完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在10，攪拌反應(yīng)2.5h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于200℃下恒溫反應(yīng)15h，自然冷卻，過濾洗滌7次后，于120℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：0.07稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行超聲混合處理，于120℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于高純氦氣保護(hù)氣氛下，升溫至750℃煅燒5‐15h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

本實(shí)施例中0.1c倍率首次放電比容量為178.95mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放電比容量分別為171.02、158.42、150.48mah/g，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為96.12％。

實(shí)施例5

(1)層狀錳酸鋰前驅(qū)體的制備：按元素li：mn摩爾比為5：1稱取氫氧化鋰、三氧化二錳置于高壓反應(yīng)釜中，按50％的固含量加入去離子水，攪拌均勻后，在220℃下恒溫40h，自然冷卻，過濾洗滌10次后，于150℃干燥后得到干燥料a；

(2)ce2zr2o7前驅(qū)體的制備：按元素ce：zr摩爾比為1：1稱取硝酸鈰、硝酸鋯完全溶解在去離子水中配成混合溶液，滴加氨水，控制混合溶液ph值在11，攪拌反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于220℃下恒溫反應(yīng)20h，自然冷卻，過濾洗滌10次后，于130℃干燥后得到干燥料b；

(3)按元素li：ce摩爾比為1：0.1稱取步驟(1)的干燥料a和步驟(2)的干燥料b，以無水乙醇為分散劑進(jìn)行球磨混合處理，于130℃干燥制得干燥料c；

(4)將步驟(3)得到的干燥料c置于高純氦氣保護(hù)氣氛下，升溫至800℃煅燒15h后得到ce2zr2o7包覆的層狀錳酸鋰正極材料。

本實(shí)施例中0.1c倍率首次放電比容量為178.21mah/g，0.2、0.5、1c倍率首次放電比容量分別為169.89、161.92mah/g、150.46，1c倍率下循環(huán)50次的容量保持率為94.96％。

以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發(fā)明的結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。