專利名稱：磷酸鐵鋰正極材料的改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到儲能材料技術領域，具體指一種磷酸鐵鋰正極材料的離子交換改性方法。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池的關鍵，傳統(tǒng)的正極材料主要有鈷 酸鋰、錳酸鋰、和三元材料三種。層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2)最大的問題是安全性差(150 度高溫時易爆炸)、成本高(鈷價約50萬元/噸，含鈷60%的LiCoO2超過40萬元/噸)、 循環(huán)壽命短；尖晶石結構的錳酸鋰(LiMn2O4)安全性雖然比LiCoO2好很多，但高溫環(huán)境的循 環(huán)壽命差(500次)；1997年，John. B. Goodenough教授首次發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰(LiFePO4)中鋰 離子具有可逆性嵌入/脫出的特性，可被用于鋰電池的正極材料。LiFePO4因其特有的橄欖 石結構，不僅結構極其穩(wěn)定(0與P以強共價鍵牢固結合，材料難以分解)，不會出現(xiàn)短路而 產(chǎn)生爆炸；而且高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它已知的正極材料；另外，由于LiFePO4與 FePO4結構相似，鋰離子脫出/嵌入后，LiFePCM晶體結構幾乎不發(fā)生重排，因此LiFePO4的 循環(huán)性能特別好，可反復充放電達1000次以上；LiFePO4還因其充電時體積縮小，與碳負極 材料配合時的體積效應好；同時LiFePO4與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好，無毒， 原材料來源更廣泛，價格更低廉，為真正的綠色材料。因此LiFePO4是目前被認為是最理想 的動力汽車用鋰電正極材料。由于LiFePO4具有諸多優(yōu)點以及可能帶來的巨大應用前景和 經(jīng)濟效益，自從被發(fā)現(xiàn)可被用于鋰電池的正極材料以來，迅速引起了極大的研究熱潮，成為 引發(fā)鋰離子電池行業(yè)革命的一種新材料。雖然LiFePO4具有諸多優(yōu)點，但它也存在自身固有的缺點，如導電性較差(導電率 為I(T9-IO-kVc1Ii)、鋰離子擴散速度慢(10-8Cm2/S)等，嚴重地制約了 LiFePO4材料的實用化 進程。解決導電性能差的問題主要采用的方法有兩種一是通過對LiFePO4顆粒進行碳或 其它導電劑包覆以提高顆粒間的導電性能。實驗結果表明，經(jīng)過碳包覆的LiFePO4電導率達 到10_2S/cm，可逆容量達到理論值的95%，在大電流充放條件下表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性； 二是通過陽離子摻雜來提高LiFePO4顆粒內部的導電性，例如A123公司采用金屬離子摻雜 合成出了具有陽離子缺陷的納米LiFePO4，其電導率提高了 8個數(shù)量級。通常離子摻雜(離子缺陷)的制備方法是在反應物的前驅體中，將所需摻雜的元 素和被反應物的比例充分混合，然后再進行熱處理等反應以制備出所需摻雜磷酸鐵鋰材 料。然而在反應過程中，各摻雜離子通常處于無規(guī)則占據(jù)狀態(tài)，其中部分占據(jù)鐵位，部分占 據(jù)鋰位，或者部分占據(jù)磷位。這種無規(guī)則的離子占據(jù)狀態(tài)通常對電子電導率的影響不大，而 對離子電導率影響較大，因為當鋰位被雜質離子占據(jù)時，很有可能阻塞鋰離子的一維通道， 從而影響離子電導率。亦或某些鐵位摻雜元素會占據(jù)到其它位置，因此有效進行摻雜元素 所占據(jù)位置的控制，對提高材料的電化學性能異常重要。對磷酸鐵鋰材料表面進行修飾是提高材料電化學性能有又一有效途徑。通常對磷 酸鐵鋰材料表面的修飾(如包覆、復合)是直接將各種修飾物的前驅體和磷酸鐵鋰材料的
3前驅體充分混合、反應，并進行熱處理后得到所需磷酸鐵鋰材料。然而磷酸鐵鋰材料結晶和 熱處理溫度通常大于600°C，這將使得表面修飾物如導電納米銀、有機導電物、高鋰離子電 導率的Li4P2O7迅速結晶長大，難以形成均一的表面復合。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀提供一種磷酸鐵鋰正極材料 的改性方法，其通過將結晶態(tài)磷酸鐵鋰放置到特定溶液中進行離子交換，從而達到在磷酸 鐵鋰表面產(chǎn)生可控缺陷，提高表面均一性的目的，進而得到高性能鋰離子二次電池用活性 材料。本發(fā)明解決上述技術問題所采取的技術方案為該磷酸鐵鋰正極材料的改性方 法，其特征在于將晶態(tài)磷酸鐵鋰分散在含雜質離子的處理溶液中，置換0. 2-72小時，得到 含雜質離子的磷酸鐵鋰中間材料；將所述的磷酸鐵鋰中間材料干燥后進行熱處理，得到改 性的磷酸鐵鋰正極材料；所述雜質離子的摩爾濃度為磷酸鐵鋰摩爾濃度的其中，所述的雜質離子選自Η+、0Η-、堿金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、其 它主族元素離子、可取代磷酸根及氧位的陰離子或含S、V、W、As、Si等聚陰離子的一種或幾 種；所述處理溶液的溶劑選自水、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑或芳香族溶劑中一種或幾 種。溶劑可對應于雜質離子鹽選擇，以雜質離子鹽能溶解或分散在其中為原則。上述方案中，晶態(tài)磷酸鐵鋰在處理溶液中的置換時間與處理溶液的濃度有關，濃 度較大時，置換時間可相應縮短，濃度較小時，置換時間可相應延長。較好的，所述處理溶液的濃度可以為0. Immol-lOmol/L。所述干燥可以在20-100°C之間的烘箱中進行，或者采用噴霧干燥。干燥主要是防 止退火升溫時，未干燥的物料容易受熱不均，出現(xiàn)微弱的局部爆炸。上述方案中，所述熱處理可以采用退火處理。較好的，可以在惰性氣體中進行退火 處理，退火溫度為200 900°C，退火時間為0. 1 72小時；所述的惰性氣體選自氬氣、氦 氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明所提供的磷酸鐵鋰改性方法所制備的雜質離子摻雜型 磷酸鐵鋰材料，可均勻實現(xiàn)離子摻雜，且不影響磷酸鐵鋰材料的晶型，離子取代位置可控， 摻雜元素可選范圍廣泛，電子電導率和離子電導率顯著提高；對表面修飾型磷酸鐵鋰材料， 可實現(xiàn)第二相修飾物的均勻復合。


圖1中a為本發(fā)明實施例中所用晶體磷酸鐵鋰的XRD圖；圖1中b為本發(fā)明實施例1中，在PH= 5時浸泡2小時，然后在400度下熱處理 2小時得到的改性磷酸鐵鋰的XRD圖；圖1中c為本發(fā)明實施例2中，在pH = 2時浸泡2小時，然后在400度下熱處理 2小時得到的改性磷酸鐵鋰的XRD圖；圖1中d為本發(fā)明實施例3中，在pH = 2時浸泡2天，然后在400度下熱處理2 小時得到的改性磷酸鐵鋰的XRD圖；圖2中a為本發(fā)明實施例所用晶體磷酸鐵鋰的電化學性能4
圖2中b為本發(fā)明實施例2中得到的改性磷酸鐵鋰的電化學性能圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。晶體磷酸鐵鋰可以是購買的磷酸鐵鋰成品，也可以是采用現(xiàn)有技術實驗室制備得 到的。下述各實施例中所使用的晶體磷酸鐵鋰是我們自己實驗室制備的，其制備方法如 下選取草酸亞鐵、醋酸鋰、磷酸二氫銨原料，按摩爾比1 1 1的比例稱取后分散 在溶劑中，固含量為40%，在高能球磨機中混合均勻后，在20-100°C下干燥，并置于氬氣氣 氛爐中于350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的晶體磷酸鐵 鋰材料。得到的晶體磷酸鐵鋰的XRD圖如圖1中a所示。對得到的晶體磷酸鐵鋰進行改性，步驟如下選取雜質離子鹽溶于溶劑中，制備成一定濃度的處理溶液，然后將晶體磷酸鐵鋰 材料分散在處理溶液中，一定時間和溫度條件下，使雜質離子置換磷酸鐵鋰材料中鋰位、 鐵位、磷位、磷酸根或氧位中的一種或多種，并且交換到磷酸鐵鋰上的雜質離子占磷酸鐵鋰 0. 01-10mol%，得到磷酸鐵鋰中間材料。將磷酸鐵鋰中間材料干燥處理后，進行熱處理控制 缺陷態(tài)，得到所需樣品。各實施例的具體參數(shù)如下實施例1將醋酸溶于水中，得到pH值為5的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰置于醋酸溶液中，80°C下攪拌2h，然后通過離心機將磷酸鐵鋰材 料分離出來，烘干，得到含氫的磷酸鐵鋰材料前驅體。將磷酸鐵鋰材料前驅體在氬氣爐中400°C下恒溫2h，使材料中的氫離子充分脫 出，得到改性的磷酸鐵鋰材料，其XRD圖如圖1中b所示。改性的磷酸鐵鋰材料電導率為liTs/cm，比容量為155mAh/g。實施例2將醋酸溶于水中，得到pH值為2的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰材料放入醋酸溶液中，40°C下攪拌2h，然后通過離心機將磷酸鐵 鋰材料分離出來，并烘干。得到含氫的磷酸鐵鋰材料前驅體，及磷酸鐵鋰中間體。將磷酸鐵鋰材料前驅體在400°C下恒溫2h，使材料中的氫離子充分脫出，從而得 到貧鋰的磷酸鐵鋰材料，即改性后的磷酸鐵鋰，其XRD圖如圖1中的c所示。測試改性后的磷酸鐵鋰的電導率為liTs/cm，比容量為151mAh/g，如圖2所示，與 未經(jīng)酸處理的磷酸鐵鋰材料相比，比容量僅為132mAh/g。實施例3將醋酸溶于水中，得到pH值為2的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰材料放入醋酸溶液中，40°C下攪拌2天，然后通過離心機將磷酸 鐵鋰材料分離出來，并烘干。得到含氫的磷酸鐵鋰材料前驅體，及磷酸鐵鋰中間體。將磷酸鐵鋰材料前驅體在400°C下恒溫2h，使材料中的氫離子充分脫出，從而得 到貧鋰的磷酸鐵鋰材料，即改性后的磷酸鐵鋰，其XRD圖如圖1中的d所示。
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測試改性后的磷酸鐵鋰的電導率為10_5s/cm，比容量為98mAh/g。實施例4將醋酸銨溶于丙酮和水的混合溶液中，得到ImoL/L的醋酸銨處理溶液；其中溶劑 丙酮與水的質量比為1 1。將晶體磷酸鐵鋰置于處理溶液中，醋酸銨與磷酸鐵鋰摩爾濃度之比為 0.1 99.9。60°C下攪拌2h，然后通過離心機將磷酸鐵鋰材料分離出來，烘干，得到含氨的 磷酸鐵鋰材料前驅體。將含銨的磷酸鐵鋰材料前驅體在氮氣爐中700°C下恒溫2h，使材料中的銨離子充 分脫出，得到改性后的貧鋰的磷酸鐵鋰材料。所得材料電導率為1. 2X10^s/cm,比容量為142mAh/g。實施例5將醋酸錳和醋酸鋅溶于水中，得到濃度為0. ImoL/L的處理溶液；其中Mn2+、Zn2+離 子的摩爾比為1 1。將晶體磷酸鐵鋰分散到處理溶液中，Mn；和Zn2+離子濃度與磷酸鐵鋰摩爾濃度為 10 90，60°C下攪拌2h后，噴霧干燥，得到表面含鋅、錳的磷酸鐵鋰材料前驅體。將表面含鋅、錳的磷酸鐵鋰材料前驅體在400°C下恒溫3h，得到含鋅、錳的磷酸鐵 鋰改性材料。所得材料電導率為4X l(T2s/cm，比容量為139mAh/g。實施例6將醋酸鎂溶于水中，得到濃度為0. ImoL/L的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰材料置于醋酸鎂處理溶液中，使Mg2+離子濃度與磷酸鐵鋰摩爾 濃度之比為0.1 99. 9，60°C下攪拌10h，噴霧干燥，得到表面含鎂的磷酸鐵鋰材料前驅體。將表面含鎂的磷酸鐵鋰材料前驅體在400°C下恒溫3h，得到含鎂的磷酸鐵鋰改性 材料。所得材料電導率達1(T2S/Cm，比容量達到152mAh/g。實施例7選取含稀土族元素La3+離子的鹽硝酸鑭溶于水中，得到濃度為0. ImoL/L的處理 溶液。將晶體磷酸鐵鋰材料置于硝酸鑭溶液中浸漬20s，且La3+離子濃度與磷酸鐵鋰摩 爾濃度為2 98，然后通過噴霧干燥，得到表面含鑭的磷酸鐵鋰材料前驅體。將表面含鑭的磷酸鐵鋰材料前驅體在700°C下恒溫3h，得到含鑭的磷酸鐵鋰材 料。所得材料電導率為2. 5X l(T3s/cm，比容量為140mAh/g。實施例8選取含OH-離子的氫氧化鋰溶于水中，得到濃度為0. ImoL/L的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰材料置于氫氧化鋰處理溶液中，60°C下攪拌72h，然后通過離心機 將磷酸鐵鋰材料分離出來，烘干，得到表面含三氧化二鐵及磷酸鋰的磷酸鐵鋰。將表面含三氧化二鐵及磷酸鋰的磷酸鐵鋰在400°C下恒溫3h，形成均勻表面包覆 的磷酸鐵鋰材料。
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所得材料電導率達1(T2S/Cm，比容量達到145mAh/g。實施例9將含H+離子的醋酸銨溶于丙酮和水的混合溶液中，得到pH值為2的處理溶液；其 中丙酮和水的質量比為1 1。將晶體磷酸鐵鋰材料置于醋酸銨處理溶液中，60°C下攪拌48h，然后通過離心機將 磷酸鐵鋰材料分離出來，烘干，得到磷酸鐵鋰中間材料。將磷酸鐵鋰中間材料在氮氣爐中400°C下恒溫2h，使材料中的氫離子充分脫出， 從而得到含焦磷酸鋰和含氫的磷酸鐵鋰材料，其XRD圖如圖1中d所示。所得材料IOC倍率充放電時容量達比容量達到135mAh/g。實施例10將醋酸錳溶于水中，得到濃度為0. ImoL/L的處理溶液。將晶體磷酸鐵鋰置于醋酸錳溶液中，錳離子濃度與磷酸鐵鋰摩爾濃度之比為 10 90，60°C下攪拌24h，然后通過噴霧干燥得到含錳的磷酸鐵鋰材料前驅體。將表面含錳的磷酸鐵鋰材料前驅體在400°C下恒溫3h，從而得到含錳的磷酸鐵鋰 材料。所得材料電導率為5X l(T3s/cm，比容量為138mAh/g。
權利要求
一種磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于將晶態(tài)磷酸鐵鋰分散在含雜質離子的處理溶液中，置換10秒 72小時，得到含雜質離子的磷酸鐵鋰中間材料；將所述的磷酸鐵鋰中間材料干燥后進行熱處理，得到改性的磷酸鐵鋰正極材料；所述雜質離子的摩爾濃度為磷酸鐵鋰摩爾濃度的0.01 10mol％。其中，所述的雜質離子選自H+、OH 、堿金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、其它主族元素離子、可取代磷酸根及氧位的陰離子或含S、V、W、As、Si等聚陰離子的一種或幾種；所述處理溶液的溶劑選自水、醇類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑或芳香族溶劑中一種或幾種。
2.根據(jù)權利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于所述處理溶液的 濃度為 0. Immol/L-IOmol/Lο
3.根據(jù)權利要求1所述的磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于所述干燥在在 20-100°C之間的烘箱中進行，或者采用噴霧干燥。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于所述的熱 處理采用退火處理。
5.根據(jù)權利要求4所述的磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于所述退火處理在 惰性氣體中進行，退火溫度為200 900°C，退火時間為0. 1 72小時；所述的惰性氣體選自氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種磷酸鐵鋰正極材料的改性方法，其特征在于將晶態(tài)磷酸鐵鋰分散在含雜質離子的處理溶液中，置換10秒-72小時，得到含雜質離子的磷酸鐵鋰中間材料；將所述的磷酸鐵鋰中間材料干燥后進行熱處理，得到改性的磷酸鐵鋰正極材料；所述雜質離子的摩爾濃度為磷酸鐵鋰摩爾濃度的0.01-10mol％?；谠摲椒ǜ男缘牧姿徼F鋰正極活性材料具有高電化學性能的優(yōu)點。同時該制備方法操作簡便，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK101913587SQ20101022606
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 張建剛, 馬池 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所