專利名稱：一種高倍率富鋰正極材料的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高倍率性能富鋰正極材料的一種表面改性方法， 屬于鋰離子電池正極材料和電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前商業(yè)化的正極材料LiCo02容量相對(duì)較低，對(duì)電池容量有較 高要求的3G電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的市場(chǎng)化帶來一定的困難，近年來 具有較高電壓和較高容量的富鋰正極材料引起廣泛關(guān)注。
富鋰正極材料主要是層狀材料Li2Mn03與LiM02(M-Ni, Co, Fe, Cr)形成的固溶體xLi2Mn03<l-x)LiM02 ， 也可以寫作 Li[MxLi!/3-2x/3Mn2/3-x/3]C)2。 Li[Li1/3Mn2/3 ]02具有和LiCo02相似的理想 層狀結(jié)構(gòu)，在M層中Li和Mn的個(gè)數(shù)比為1:2, Li和[1^1/3]^112/3]交替
占據(jù)八面體位置。固溶體正極材Li[MxL^^x/3Mri2/3W3]02具有
oc-NaFe02層狀構(gòu)型，屬于六方晶系，R-3m空間群，Li占據(jù)3a，過 渡金屬Ni和Mn占據(jù)3b位。
鋰離子電池富鋰正極材料Li[M山im-2x/3Mn2/3.x/3]02(l/5《X《1/3)
和商用的LiCo02相比具有更高的可逆容量(250mAh/g)，并且充放 電的過程中表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但是較差的倍率性能嚴(yán)重阻礙 了其大規(guī)模的應(yīng)用。雖然，JO^等人采用水熱方法合成出了高倍率 性能的Li,[Li0.18Co0.33Mn,]O2和Li0.93[Li0.21Coa28Mna51]O2納米線和 納米片，但是非常苛刻的實(shí)驗(yàn)條件使其很難進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模的生 產(chǎn)。
尋找一種制備富鋰正極材料的方法，使富鋰正極材料具有較好的 可逆容量和倍率性能，并且適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，成為目前研究的趨勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高鋰離子電池富鋰正極材料
Li[Nix"/3.2x/3Mn2/3.x/3]02(l/5《X《1/3)的改性方法。用簡(jiǎn)單的沉淀和熱 處理的方法在Li[Ny^/3-2x/3Mn2/3.x/3]02(1/5《X《1/3)的表面包覆
Mn02，提高鋰離子電池富鋰正極材料的倍率性能。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作易行，無毒無害，成本低廉而且環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的一種高倍率富鋰正極材料的改性方法，其特征在于，包 括以下步驟
高倍率表面改性鋰離子電池富鋰正極材料 Li[NixLi!/3^3Mn2/3-x/3]02(l/5《X《l/3)的合成方法如下
1、 按分子式Li[NixLh/3-2x/3Mn2/3-x/3]02(l/5《x《l/3)中Ni、 Mn的 比例配制NiS04和MnS04的混合溶液，陽離子濃度為l-3mol/L;
2、 用蠕動(dòng)泵將混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反應(yīng)釜中，并 控制pH值在9-12之間，水浴加熱60'C。反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌， 在120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后得到前驅(qū)體M(OH)2(M=Mn，Ni);
3、 將前驅(qū)體與LiOH'H20按分子式Li[NixLi^2^Mn2/3.^]02中的 比例混合均勻后，在空氣氣氛下450'C保溫6-10h，在700-95(TC下保 溫10-20 h,隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池正極材料 Li[NixLi簡(jiǎn)3Mn2/3-x/3]02(l/5《x《l/3);
4、 將上述制得的U[Ny^/3.2x/3Mri2^3]02(l/5《x《l/3)溶解在濃 度為0.194-1.178g/L的MnS04溶液中，超聲分散lh然后強(qiáng)烈攪拌2h， 向其中滴入濃度為0.122-0.731g/L的Na2C03溶液與吸附在前驅(qū)體材 料上的Mr +形成MnC03，過濾，在12(TC下烘干；
5 、將烘干后的Li[NixLh/3.2^Mn2/3.x/3]02(1/5《x《1/3)在 300-500。C下燒4-8h即得高倍率表面改性鋰離子電池正極材料 Li[NixLi1/3.2x/3Mn2/3.x/3]02(l/5《x《1/3)。
本發(fā)明的有益之處在于
我們通過Mn02包覆Li[MxLi!/3-2x/3Mn2/3-x/3]02(l/5《x《l/3)(Mn02
和主相Li[NOJv3.2x/3Mn2/3.x/3]02兩者質(zhì)量比為0-6%)，不僅可以大大
提高了該復(fù)合材料的倍率性能，使其能夠滿足高功率電子設(shè)備如電動(dòng) 車、混合電動(dòng)車發(fā)展的需要，更重要的是該方法工藝簡(jiǎn)單，只需在前 驅(qū)體進(jìn)行沉淀MnC03，然后低溫?zé)崽幚砑纯?，該操作易行，無毒無 害，成本低廉而且環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
圖1為包覆前后富鋰正極材料的XRD圖
圖2為不同包覆量在0.5C(lC二200mA/g)的電化學(xué)性能3為包覆前后在1C時(shí)的電化學(xué)性能圖 圖4為包覆前后在2C時(shí)的電化學(xué)性能圖
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例l
1 、首先按分子式LipSfio^Li^Mn^Cb中Ni, Mn的比例配制NiS04 和MnS04混合溶液，陽離子濃度為2mol/L;
2、 用蠕動(dòng)泵將混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反應(yīng)釜中，并 控制pH值在ll左右，水浴加熱6(TC。反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌， 在120。C的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后得到前驅(qū)體M(OH)2(M-Mn， Ni):
3、 把前驅(qū)體與LiOH'H20按分子式Li[Nia2Lia2Mna6]02的比例混 合均勻后，在空氣氣氛下45(TC保溫6h，繼續(xù)升溫到95(TC保溫10 h， 隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池正極材料Li[Nia2Lia2Mna6]02;
4、 將上述得到的富鋰正極材料分散在0.194g/L的MnS04溶液中 超聲lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.122g/L的Na2C03溶液通過蠕 動(dòng)泵滴入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在120°C 烘干；
5、 然后再在40(TC燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Nio.2LiQ.2MnQ.6]02。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nio,2Lio.2Mno.6]02 (見
圖l),包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。
電化學(xué)測(cè)試表明在1C和2C時(shí)首次放電容量為245mAh/g (見圖 3)和240mAh/g (見圖4)， 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量，說明 表面改性后的材料能夠大幅度提高材料的倍率性能，這是因?yàn)樯傻?納米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué) 反應(yīng)的進(jìn)行。并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物 質(zhì)負(fù)反應(yīng)的發(fā)生。
實(shí)施例2
l-3步同實(shí)施例h
4、將得到的富鋰正極材料分散在0.777g/L的MnS04溶液中超聲 lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.487g/L的Na2CO3溶液通過蠕動(dòng)泵滴 入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在12(TC烘干；5、然后再在30(TC燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Nia2LiG.2Mna6]02。
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nia2Lio.2Mna6]02 (見 圖l)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。
電化學(xué)測(cè)試表明在0.5C時(shí)首次放電容量為192mAh/g (見圖2)， 50次循環(huán)后仍然保持190mAh/g的容量，容量保持率高達(dá)98.9%，說 明表面改性后的材料在小電流充放電過程中其循環(huán)穩(wěn)定性能較好，50 次玄幻后容量基本上不衰減。
實(shí)施例3
l-3步同實(shí)施例1;
4、 將得到的富鋰正極材料分散在0.777g/L的MnS04溶液中超聲 lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.487g/L的Na2CO3溶液通過蠕動(dòng)泵滴 入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在120'C烘干；
5、 然后再在500'C燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Nio.2Lio.2Mna6]02。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nia2Lia2MnQ.6]02 (見
圖1)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。但是，MnC03在500'C時(shí)分 解得到的產(chǎn)物并不是Mn02，而是Mn50s。 實(shí)施例4
l-3步同實(shí)施例l;
4、 將得到的富鋰正極材料分散在0.194g/L的MnS04溶液中超聲 lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.122g/L的Na2CO3溶液通過蠕動(dòng)泵滴 入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在12(TC烘干；
5、 然后再在45(TC燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Nia2Lia2Mna6]02。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nio.2Lio.2Mno.6]02(見
圖l)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。
電化學(xué)測(cè)試表明在1C和2C時(shí)首次放電容量為234mAh/g (見圖 3)和200mAh/g (見圖4)， 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量，說明 表面改性后的材料能夠大幅度提高材料的倍率性能。這是因?yàn)樯傻?納米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué) 反應(yīng)的進(jìn)行。并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物 質(zhì)負(fù)反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)施例5
l-3步同實(shí)施例1;
4、 將得到的富鋰正極材料分散在0.777g/L的MnS04溶液中超聲 lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.487g/L的Na2C03溶液通過蠕動(dòng)泵滴 入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在12(TC烘干；
5、 然后再在45(TC燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Nia2Lia2Mna6]02。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nia2Lia2Mna6]02 (見
圖l)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。
電化學(xué)測(cè)試表明在1C和2C時(shí)首次放電容量為236mAh/g (見圖 3)和245mAh/g (見圖4)， 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量，說明 表面改性后的材料能夠大幅度提高材料的倍率性能。這是因?yàn)樯傻?納米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué) 反應(yīng)的進(jìn)行。并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物 質(zhì)負(fù)反應(yīng)的發(fā)生。
實(shí)施例6
l-3步同實(shí)施例l;
4、 將得到的富鋰正極材料分散在1.178g/L的MnS04溶液中超聲 lh，并且強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.731g/L的Na2CO3溶液通過蠕動(dòng)泵滴 入到強(qiáng)烈攪拌的MnS04溶液中，滴完后將溶液過濾，在120'C烘干；
5、 然后再在45(TC燒結(jié)6h，即得表面改性的Li[Ni。.2Li。.2Mna6]02。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)itN^LicuMn^Cb (見
圖O，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞。
電化學(xué)測(cè)試表明在1C和2C時(shí)首次放電容量為215mAh/g (見圖 3)和205mAh/g (見圖4)， 50次循環(huán)后仍然保持較高的容量，說明 表面改性后的材料能夠大幅度提高材料的倍率性能。這是因?yàn)樯傻?納米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué) 反應(yīng)的進(jìn)行。并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物 質(zhì)負(fù)反應(yīng)的發(fā)生。
對(duì)比例
1 、首先按分子式Li[Nio.2Lio.2Mno.6]02中Ni, Mn的比例配制NiS04 和MnS04混合溶液，陽離子濃度為2mol/L;2、 用蠕動(dòng)泵將混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反應(yīng)釜中，并 控制pH值在ll左右，水浴加熱6(TC。反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌， 在120°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h后得到前驅(qū)體M(OH)2(M=Mn，Ni);
3、 把前驅(qū)體與LiOH'H20混合均勻后，在空氣氣氛下45(TC保溫 6h，繼續(xù)升溫到95(TC保溫10h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池 正極材料Li[Nio.2Li ).2Mna6]02;
X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i[Nia2Lia2Mna6]02 (見 圖1)。
權(quán)利要求
1、一種高倍率富鋰正極材料的改性方法，包括如下步驟1)按分子式Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5≤x≤1/3)中Ni、Mn的比例配制NiSO4和MnSO4的混合溶液，陽離子濃度為1-3mol/L；2)用蠕動(dòng)泵將混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反應(yīng)釜中，并控制pH值在9-12之間，水浴加熱60℃。反應(yīng)完畢后，過濾、洗滌，在120℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到前驅(qū)體M(OH)2(M＝Mn，Ni)；3)將前驅(qū)體與LiOH·H2O按分子式Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2中的比例混合均勻后，在空氣氣氛下450℃保溫6-10h，在700-950℃下保溫10-20h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池正極材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5≤x≤1/3)；其特征在于4)將步驟3)中制得的Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5≤x≤1/3)溶解在濃度為0.194-1.178g/L的MnSO4溶液中，超聲分散1h然后強(qiáng)烈攪拌2h，向其中滴入濃度為0.122-0.731g/L的Na2CO3溶液，過濾，在120℃下烘干；5)將烘干后的Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5≤x≤1/3)在300-500℃下燒4-8h即得高倍率表面改性鋰離子電池正極材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(1/5≤x≤1/3)。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料和電化學(xué)領(lǐng)域。高容量和循環(huán)性能穩(wěn)定的富鋰材料無法滿足高功率鋰離子電池快速充放電的要求。表面改性的富鋰材料包括包覆層MnO<sub>2</sub>和主相Li[Ni<sub>x</sub>Li<sub>1/3-2x/3</sub>Mn<sub>2/3-x/3</sub>]O<sub>2</sub>(1/5≤x≤1/3)，兩者質(zhì)量比為0-6％，該制備方法如下將得到的富鋰正極材料Li[Ni<sub>0.2</sub>Li<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.6</sub>]O<sub>2</sub>分散在0.194-1.17g/L的MnSO<sub>4</sub>溶液中超聲1h，然后強(qiáng)烈攪拌2h，然后將0.122-0.731/L的Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>溶液通過蠕動(dòng)泵滴入到強(qiáng)烈攪拌的MnSO<sub>4</sub>溶液中，滴完后將溶液過濾，在120℃烘干，然后再在300-500℃燒結(jié)4-8h，即得表面改性的Li[Ni<sub>x</sub>Li<sub>1/3-2x/3</sub>Mn<sub>2/3-x/3</sub>]O<sub>2</sub>(1/5≤x≤1/3)。本發(fā)明降低了富鋰材料的首次不可逆容量損失，極大改善了高倍率下的循環(huán)性能，能滿足高功率鋰離子電池要求。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101562245SQ20091008546
公開日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者夏定國(guó), 孫少瑞, 王綏軍, 趙春松, 趙煜娟 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)