專利名稱：強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及到具有強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩及其制備技術(shù)。
1992年，美國Mobil公司首先合成出介孔分子篩后，介孔分子篩的合成日益受到人們的重視。與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是一種命名為MCM-41的介孔分子篩材料，以Si、Al、O為基本組份，具有六方介孔結(jié)構(gòu)，NH3程序升溫脫附溫度在300-340℃，其特征的介孔結(jié)構(gòu)可以在沸水中保持20小時左右。其制備方法是以硅源，鋁源和表面活性劑為原料，經(jīng)水熱晶化制得。由于該種介孔材料的孔壁是無定形狀態(tài)的，導(dǎo)致了它的酸性和水熱穩(wěn)定性與微孔分子篩相比較低，因而限制了它在催化、吸附和分離等領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的弱點，制備新型的介孔分子篩材料，這些新型介孔分子篩的孔壁上引入了沸石的初級和二級基本結(jié)構(gòu)單元，因此具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定。
本發(fā)明的介孔分子篩材料由硅、鋁、氧元素組成。其結(jié)構(gòu)為六方介孔結(jié)構(gòu)，介孔孔徑范圍在20-500?？妆谏虾蟹惺某跫壔?和二級結(jié)構(gòu)單元。紅外光譜表明，在400-600cm-1區(qū)域有沸石基本結(jié)構(gòu)單元的特征吸收。NH3程序升溫脫附溫度為350-450℃。NH3程序升溫脫附(TPD)實驗條件樣品在500℃條件下N2中加熱3小時，在室溫下引入NH3，再于N2中150℃下消除物理吸附的NH3。TPD-NH3研究中升溫速度為每分鐘15℃。比較現(xiàn)有技術(shù)的MCM-41介孔分子篩與本發(fā)明的一種介孔分子篩—命名為MAS-5的紅外光譜由圖1給出。a為MCM-41的紅外光譜，b為本發(fā)明MAS-5的紅外光譜。二種分子篩的TPD-NH3曲線由圖2給出。a為MCM-41的NH3吸附曲線，b為本發(fā)明MAS-5的NH3吸附曲線。
本發(fā)明的介孔分子篩材料的制備方法包含兩個步驟(1)首先將硅源，鋁源在小的模板劑存在下攪拌均勻，然后陳化得到前驅(qū)體；(2)再將大的模板劑如表面活性劑加入到前驅(qū)體溶液中進行水熱晶化。具體敘述為以硅源、鋁源為原料，硅源可以是白炭黑，硅溶膠，硅酸乙酯等，鋁源可以是硫酸鋁，偏鋁酸鈉等，與模板劑、水一起攪拌均勻，在一定溫度下陳化制得含有沸石的初級或/和二級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液，模板劑可以是有機離子也可以是無機離子；再將前驅(qū)體與表面活性劑一起水熱晶化，通過自組裝過程形成介孔分子篩材料。最后經(jīng)過過濾，洗滌，室溫下干燥制得成品。
所說的制備前驅(qū)體的模板劑最好是四丙基銨陽離子(TPA+)或四乙基銨陽離子(TEA+)或Na+或K+或它們的組合。其中的TPA+可使用TPAOH或/和TPABr；TEA+可使用TEAOH或/和TEABr，Na+或K+可用NaOH或KOH。所說的表面活性劑最好使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或三嵌段共聚物(Pluronic P-123)。原料及配比為Al2O3/SiO2/模板劑/表面活性劑/H2O＝1.0/5～700/1.5～75/2.0～36/200～10000。通過改變不同的配比，可以制得不同沸石基本結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩，具體比例可參見實施例。
所說的制備前驅(qū)體，是將初始凝膠攪拌均勻后在25～200℃放置1～100小時。所說的水熱晶化是將表面活性劑與水混合攪拌后加入前驅(qū)體攪拌均勻，裝入高壓反應(yīng)釜進行晶化。反應(yīng)混合物的酸堿度可由強酸或強堿調(diào)節(jié)至PH＝10～11或＜1.0，晶化溫度在80～140℃，晶化時間為1～10天。
下面列舉實施例，說明這些具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩及其制備方法。
實施例1具有Beta分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁前驅(qū)體的制備及具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-5的制備(1)合成具有Beta分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁前驅(qū)體將偏鋁酸鈉和TEAOH混合，再加入白碳黑。在該體系攪拌至澄清溶液后，再在100-140℃加熱1-3小時。此時，制備介孔分子篩的前驅(qū)體就已經(jīng)形成。此前驅(qū)體經(jīng)過紅外光譜表征可發(fā)現(xiàn)有明顯的譜峰出現(xiàn)在520-600cm-1，此歸因于該前驅(qū)體存在著5元環(huán)的T-O-T(T＝Si or Al)結(jié)構(gòu)。
(2)具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-5及其制備方法在制備好前驅(qū)體中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，調(diào)節(jié)體系pH值為10～11，再放入反應(yīng)釜內(nèi)在100-140℃晶化1-5天。晶化固體產(chǎn)物通過過濾、沖洗和干燥后，得到所需產(chǎn)物，其產(chǎn)物SiO2/Al2O3比值可以在6.0-350之間變化，這些材料我們命名為MAS-5。
Al2O3/SiO2/TEAOH/CTAB/H2O比值為1.0/28.0-350/10.0-63.0/12.0-32.0/500-2000。
MAS-5具有很高的水熱穩(wěn)定性，實施例1的產(chǎn)品經(jīng)過實驗(放置于沸水中300小時，和800℃水蒸氣2小時)證明，不僅在沸騰的水中的穩(wěn)定性超過300小時，而且還對800℃的水蒸氣的穩(wěn)定性超過2小時。
高分辨TEM和電子衍射圖譜表明MAS-5具有十分規(guī)則的六方介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小大約在27左右。圖2給出了MAS-5的TPD-NH3的脫附曲線，結(jié)果表明MAS-5具有和Beta沸石十分類似的酸強度。在圖2中，曲線a，b，c分別對應(yīng)MCM-41，MAS-5和Beta沸石。
表1給出了MAS-5對1，3，5-三異丙基苯的催化裂化活性，和其它樣品相比，MAS-5不僅給出了最高的催化轉(zhuǎn)化率，而且還給出了最好的催化穩(wěn)定性。
表1.不同催化劑對1，3，5-三異丙基苯的催化裂化活性樣品 SiO2/Al2O3處理條件 轉(zhuǎn)化率，％ 反應(yīng)溫度，℃HZSM-5 84 --- 1.7250HMCM-4180 ---65.8250HMCM-4180沸水6h ＜0.1250HMCM-4180 600℃水蒸氣 ＜0.12502hMAS-5 81 ---78.8250MAS-5 81 沸水300h 79.1250MAS-5 81 600℃水蒸氣 78.92504hMAS-5 80 800℃水蒸氣 77.52502hMAS-5 123 ---87.0320MAS-5 81 ---90.1320MAS-5 59 ---95.2320(催化反應(yīng)為脈沖反應(yīng)，催化數(shù)據(jù)為脈沖10次后的結(jié)果。在每次反應(yīng)中，催化劑用量50mg，脈沖反應(yīng)物為0.4μml，載氣流量為53.7ml/min。)進一步，我們還通過IR、NMR和UVRaman等技術(shù)對MAS-5進行了表征。MAS-5的IR結(jié)果顯示出十分明顯的520-590cm-1譜峰，表明MAS-5存在著5-或者6-元環(huán)等沸石基本結(jié)構(gòu)單元(圖1)；MAS-5的27Al NMR譜圖給出61ppm，這十分近似于Beta沸石的譜峰，而和MCM-41的54ppm明顯地不同，這表明Al物種在MAS-5的化學(xué)環(huán)境與Beta沸石的化學(xué)環(huán)境基本相同。
實施例2具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩MAS-7及其制備方法制備介孔分子篩的前驅(qū)體如實例1所述。在制備好介孔分子篩合成的前驅(qū)體后，再加入三嵌段共聚物(Pluronic P-123)，用鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值小于1，在40℃攪拌20小時后，再放入反應(yīng)釜后在100℃晶化1-3天。晶化固體產(chǎn)物通過過濾、沖洗和干燥后，得到所需產(chǎn)物，其產(chǎn)物SiO2/Al2O3比值可以在30-350之間變化，這些材料我們命名為MAS-7。合成介孔分子篩MAS-7的配料Al2O3/SiO2/TEAOH/P123/H2O的比值為1.0-6.5/28.0-350/10.0-63.0/20.0-30.0/800-1000。
MAS-7的XRD和TEM給出了一個典型的六方對稱的規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)。在沸騰的水放置300小時或800℃水蒸氣的條件下處理2小時，其XRD譜圖基本不變，這同樣表明了MAS-7具有高的水熱穩(wěn)定性。
采用包含其他沸石基本結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液，應(yīng)用與MAS-5及MAS-7類似的制備方法能夠制備一系列具有強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩，以下是部分前驅(qū)體的制備方法的實施例。
實施例3具有沸石X和Y基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁酸鹽的前驅(qū)體的制備方法合成具有X和Y分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁前驅(qū)體的配料Na2O/Al2O3/SiO2/H2O比值為20-35/1.0/15-20/300-600。
首先，將一定量的NaOH溶于定量的水中，直至澄清。然后，再加入水玻璃，攪拌15-30分鐘，直至澄清。最后，在25-30℃放置10-30小時。
實施例4具有沸石L基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁酸鹽的前驅(qū)體的制備方法合成具有L分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁前驅(qū)體的配料K2O/Na2O/Al2O3/SiO2/H2O比值為8-12/6-8/1.0/15-40/200-400。
首先，將一定量的KOH和NaOH溶于定量的水中，直至澄清。然后，再加入白碳黑，攪拌10-40分鐘，直至澄清。最后，在25-30℃放置20-60小時。
實施例5具有沸石MFI基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁酸鹽的前驅(qū)體的制備方法合成具有MFI分子篩基本結(jié)構(gòu)單元的硅鋁前驅(qū)體的配料Al2O3/SiO2/TPABr orTPAOH/H2O比值為0-1.0/10-70/3-7.5/500-2000。
首先，將一定量的鋁鹽(硫酸鋁或偏鋁酸鈉)溶于定量的含有TPA+水溶液中，直至澄清。然后，再加入硅源(白碳黑，硅溶膠或硅酸乙酯)，攪拌直至半透明溶膠。最后，在45-90℃放置10-100小時。樣品的紅外光譜譜圖在550cm-1給出一個譜峰，此歸因于5元環(huán)的T-O-T振動。
本發(fā)明的介孔分子篩材料具有強酸性，高水熱穩(wěn)定性。由于沸石基本結(jié)構(gòu)單元的存在，產(chǎn)品催化活性高，穩(wěn)定性強，在催化，吸附，分離等領(lǐng)域具有廣泛的適用價值和應(yīng)用前景。本發(fā)明所采用的制備介孔分子篩材料的方法可以應(yīng)用于制備具有各種沸石基本結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩材料。


圖1是本發(fā)明的一種介孔分子篩的紅外光譜圖(aMCM-41；bMAS-5)圖2是本發(fā)明的一種介孔分子篩的NH3程序升溫吸附曲線圖。(aMCM-41；bMAS-5；cBeta沸石)
權(quán)利要求
1.一種強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料，以硅、鋁、氧為基本組分，具有六方介孔結(jié)構(gòu)，其特征在于，在孔壁上含有沸石的初級或/和二級基本結(jié)構(gòu)單元；其紅外光譜顯示在400～600cm-1范圍內(nèi)有吸收峰；NH3程序升溫脫附實驗表明其脫附溫度為350～450℃。
2.一種權(quán)利要求1給出的強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料的制備方法，以硅源和鋁源為原料，通過水熱方法合成，經(jīng)過過濾、洗滌、室溫干燥制得成品，其特征在于，先將硅源和鋁源與模板劑和水一起攪拌、陳化，制得含有沸石初級或/和二級基本結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體溶液；再將前驅(qū)體與表面活性劑一起水熱晶化，自組裝形成介孔分子篩材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料的制備方法，其特征在于，所說的模板劑是四丙基銨陽離子或四乙基銨陽離子，或K+或Na+或它們的組合；所說的表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨或三嵌段共聚的物；原料及配比為Al2O3/SiO2/模板劑/表面活性劑/H2O＝1.0/5～700/1.5～75/2.0～3.6/200～10000
4.按照權(quán)利要求2或3所述的強酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料的制備方法，其特征在于所說的陳化前驅(qū)體是將初始凝膠攪拌均勻后在25-150℃放置1-100小時；所說的水熱晶化是將表面活性劑與水混合攪拌后加入前驅(qū)體攪拌均勻，反應(yīng)混合物的酸堿度PH值在10-11或小于1.0，晶化溫度在80-140℃，晶化時間為1-10天。
全文摘要
本發(fā)明屬強酸性和超高水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料及其制備方法。這些分子篩材料的介孔孔徑范圍為20－500A,其孔壁上含有沸石的初級或二級基本結(jié)構(gòu)單元。先制備含有沸石初級或二級基本結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體,然后利用前驅(qū)體與表面活性劑之間的自組裝作用,得到穩(wěn)定的介孔分子篩材料。本發(fā)明的介孔分子篩材料具有與沸石分子篩類似的酸強度,水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,催化活性高,適合化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和使用。
文檔編號C01B39/00GK1349929SQ0113562
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月2日
發(fā)明者肖豐收, 韓宇, 于沂, 張宗濤, 裘式綸 申請人:吉林大學(xué)