專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料和包括該物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料和包括該物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池。
非水電解質(zhì)二次電池包括，作為負極活性材料的炭基物質(zhì)，作為正極活性材料的鋰-過渡金屬的氧化物，和用其中溶有鋰鹽的非水電解質(zhì)作為電解質(zhì)。特別是，正極活性材料是重要元件，它決定非水電解質(zhì)二次電池的性能，例如放電能力、放電電壓、循環(huán)壽命性能、安全性等。
包括鋰鈷氧化物的小型的非水電解質(zhì)二次電池正在商業(yè)上應(yīng)用，該電池的正極活性材料是層疊式的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)。然而，作為鋰鈷氧化物的原材料的鈷是稀有金屬，且價格易變。更進一步，考慮到過度充電等情況的安全性時，鋰鈷氧化物有很多缺點。相反地，與其他的氧化物相比，考慮到成本和安全性，人們更喜歡用鋰錳氧化物作為正極活性材料，因為，作為鋰錳氧化物的原材料的金屬錳，儲量豐富，在高溫時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，現(xiàn)在正在就鋰錳氧化物的實際應(yīng)用做廣泛的研究。
但是，鋰錳氧化物的缺點在于，在重復充電和放電時，放電能力降低。所以，實際上鋰錳氧化物沒有被廣泛地應(yīng)用。這種能力的降低歸因于在充電和放電過程中體積的改變，由揚-泰勒效應(yīng)導致相變和在高溫時錳離子的洗脫。尤其是，由于在高溫時錳離子的洗脫，導致在高溫充電和放電時容量顯著降低和在高溫時容量的顯著降低。
為了解決上述問題，提出的一個方法是，使用部分非錳的金屬元素來取代鋰和錳中的錳元素?，F(xiàn)在已經(jīng)有許多關(guān)于這種方法的報告。用其他元素取代錳元素，能使尖晶石框架結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性，可以減少錳的洗脫，因此，可以提高電池的循環(huán)壽命性能。
但是，使用前述的用其他元素取代錳元素的方法，雖然在室溫條件下的循環(huán)壽命性能提高，但在高溫情況下的循環(huán)壽命性能或存儲性能還有待進一步改進。更進一步，用其他元素取代錳元素這一方法的效果，在很大程度上依賴于取代金屬的種類和數(shù)量。因此，當取代元素的數(shù)量不足時，即使在室溫條件下，也不足以影響其結(jié)果。另一方面，當取代元素的數(shù)量增加時，每單位重量電池的放電能力降低，因此，有必要盡最大可能地改進鋰錳氧化物的循環(huán)壽命性能，而不是依賴于用于取代的金屬離子。
因此，本發(fā)明的目的在于改進鋰錳氧化物的循環(huán)壽命性能，尤其是在高溫情況下的循環(huán)壽命性能和存儲性能。
本發(fā)明還是基于以下結(jié)論得來的。換句話說，在高溫情況下，即使對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度(2θ)在不小于0.16的范圍內(nèi)有所降低，在循環(huán)后的容量保持率的改變也很小。然而，當半寬度(2θ)在小于0.16的范圍以內(nèi)時，容量保持率會明顯地增加。再者，當半寬度(2θ)在不大于0.145的范圍以內(nèi)，在60℃的條件下，經(jīng)過300次循環(huán)以后，容量保持率變得好到大于60％。為了改進容量保持率，可以更多地減少半寬度(2θ)，優(yōu)選不大于0.12。
除了以上要求，最好使鋰錳氧化物的衍射峰的強度分別滿足下列關(guān)系，與311平面、400平面和111平面分別對應(yīng)的I(311)、I(400)和I(111)，應(yīng)當滿足關(guān)系I(311)/I(111)≥0.44、I(400)/I(111)≥0.48和I(400)/I(311)≥1.09，優(yōu)選I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。
這是因為這種電池在高溫下，有較好的循環(huán)性能，而且，在高溫條件下，在存儲之后有較好的容量保持率。更進一步，使用具有這種特點的鋰錳氧化物粉末制備的正極，可以防止正極上結(jié)晶局部化生長和鋰錳氧化物結(jié)晶的應(yīng)變，在充電和放電時，就能使鋰離子平滑遷移、為各向同性的結(jié)晶提供取向，這樣制得的電池在高電流率也有優(yōu)異的充-放電性能。除了上述的特殊的強度比率要求以外，鋰錳氧化物顆粒最好大致為球體，它具有曲線表面，例如球體和橢圓體，這樣可以提供更多的各向同性的方向。
圖5是對比例1電子掃描顯微照片。
在本發(fā)明中，通過改變不同組成成分的混合比，就可以得到具有不同尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。尤其是，使用下述通式代表的鋰錳氧化物Li1+xMyMn2-x-yO4(其中，x代表不小于0且不大于0.2的數(shù)(0≤y≤0.2)；y代表不小于0且不大于0.15的數(shù)(0≤y≤0.15)，優(yōu)選不小于0且不大于0.10的數(shù)(0≤y≤0.1)；而M代表除了Mn以外的金屬元素)。這是因為，使用這種通式的物質(zhì)，對下述問題能夠產(chǎn)生有效的影響，例如，在室溫和高溫條件下，提高循環(huán)壽命性能，在高溫儲存后容量降低減少?！皔”的值優(yōu)選不小于0且不大于0.1的數(shù)，因為當y大于0.10時，盡管容量損失減少相同，生產(chǎn)的鋰錳氧化物的容量密度可能會降低。更優(yōu)選滿足(1+x)/(2-x-y)＞0.5(除了x和y同時為0的情況)的關(guān)系。按照這種設(shè)計，可以保持鋰錳氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，這就可以使電池在高溫下提高循環(huán)壽命性能和存儲性能。
在前述的通式里，M是除了Mn以外的金屬元素，除此之外，再沒有其他限制。然而，實際上，因為取代容易，優(yōu)選使用Mg、Al、Cr、Fe、Co和Ni。從最大放電能力的角度考慮，優(yōu)選使用三價穩(wěn)定金屬，例如Al、Co和Cr。尤其是優(yōu)選使用Al，它能使電池在高溫條件下，循環(huán)壽命性能和存儲性能有所提高。M代表一種或多種金屬元素。因此，可以使用上述的許多金屬。然而，為了確保放電量，M(取代物M的總量)與錳離子的比例最好是從1到10％。
通過對粉末使用X-射線中的CuKα射線衍射，可以測定出鋰錳氧化物對應(yīng)于440平面的X-射線衍射的衍射峰的半寬度(2θ)，和分別對應(yīng)于311平面、400平面和111平面的X-射線衍射的衍射峰的強度比。因為，半寬度和強度比會隨測定條件而變化，最好使用散射狹縫為1.0°的CuKα管(波長λ1.5405埃)的X-射線源，其散射狹縫為1.0°，而接受狹縫為0.15mm。最好使用從圖譜中除去了Kα2衍射峰的X-射線衍射來測定。
上述衍射峰對應(yīng)的衍射角分別為311平面衍射峰的衍射角最好是36.0°到36.4°，400平面衍射峰的衍射角最好是43.8°到44.2°，而440平面衍射峰的衍射角最好是63.8°到64.2°。不應(yīng)該使用衍射峰超出上述范圍的那些鋰錳氧化物。
此外，最好使用經(jīng)測定的，對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度(2θ)不大于0.145°的鋰錳氧化物。更進一步，分別對應(yīng)于311平面和400平面的衍射峰的半寬度(2θ)最好不大于0.12°。
除了上述要求以外，鋰錳氧化物對應(yīng)于311平面、400平面和111平面的衍射峰的強度，即I(311)、I(400)和I(111)，最好分別滿足下述關(guān)系I(311)/I(111)≥0.44、I(400)/I(111)≥0.48和I(400)/I(311)≥1.09，優(yōu)選I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。最好使用基本上為球形的顆粒作為正極活性材料。
使用這種正極活性材料制備正極方法的一個實施例包括將鋰錳氧化物、PVDF作為粘合劑、乙炔碳黑作為導電添加劑等物質(zhì)和溶劑混合，制成糊狀物，將糊狀物涂到集電器上，例如涂到鋁箔上，然后將涂層物質(zhì)干燥，這就與傳統(tǒng)的含有鋰鈷氧化物的正極一樣。在制備正極時，所使用的正極活性材料不必只是鋰錳氧化物，也可以是與其他活性材料的混合物，例如與鎳酸鋰組成的混合物。
具有上述特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物可以按照下述方法制備。將鋰材料和錳材料與添加金屬(M)的氫氧化物或氧化物按照預定數(shù)量混合，其中的鋰材料例如碳酸鋰、氫氧化鋰和氧化鋰，其中錳材料例如二氧化錳和碳酸錳，其中混有金屬的氫氧化物或氧化物，例如LiAlO2和Al(OH)3。然后將混合物放在電爐中以800℃到900℃的溫度焙燒5到20個小時。經(jīng)過焙燒后，燒結(jié)的產(chǎn)品被磨碎，與原來的顆粒凝聚，形成平均顆粒直徑為5μm到30μm的粉末。然后，這種粉末在500℃到750℃的溫度下，接受熱處理5到20個小時，使得其中結(jié)晶生長。此處術(shù)語“平均顆粒直徑”是指使用激光衍射分散方法測定的顆粒直徑D50。更詳細地說，平均顆粒直徑是指整體顆粒直徑達到50％的值。粉末的平均顆粒直徑被限定在5到30μm的范圍之內(nèi)，其原因在于，當正極化合物中所含粉末的平均顆粒直徑大于30μm時，把它涂到鋁集電器上就會發(fā)生破裂。相反地，當粉末的平均顆粒直徑小于5μm時，粉末的表面積增加，可以洗脫出更多的Mn，使得電池的循環(huán)壽命性能和存儲性能降低。
優(yōu)選那些不引起顆粒再附聚和成分分解的結(jié)晶生長。在上述條件下，結(jié)晶生長應(yīng)當能發(fā)生。最好不立刻取出這樣生長的結(jié)晶，而是在不高于80℃的條件下冷卻20個小時或更長的時間，以防止結(jié)晶變形。更優(yōu)選地，這樣生長的粉末不被磨碎，而是直接作為正極活性材料。
根據(jù)這種制備方法，可以制備出具有前述結(jié)晶度的鋰錳氧化物。在傳統(tǒng)的鋰錳氧化物的制備方法中，當通過燒結(jié)的燒結(jié)塊被磨碎成合適尺寸的顆粒時，就結(jié)束了，這樣磨碎的鋰錳氧化物直接作為正極活性材料。因此，在磨碎步驟中，顆粒會變形或破壞，其結(jié)晶度降低。因此，就不能得到其規(guī)定的結(jié)晶度的產(chǎn)品。相反地，使用上述制備方法就可以得到想要的鋰錳氧化物顆粒。
尤其是，經(jīng)歷了結(jié)晶生長的原來的多面體，在使用噴霧干燥之類方法后凝聚，形成第二球形鋰錳氧化物顆粒，這樣就容易得到本發(fā)明的活性材料了。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)可以使用非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)中的一種。如果使用非水電解質(zhì)，沒有特殊的限制。例如，可以使用由鋰鹽混合物溶于有機溶劑制成的電解質(zhì)，其中鋰鹽例如六氟磷酸鋰鹽(LiPF6)、四氟硼酸鋰鹽(LiBF4)、高氯酸鋰鹽(LiClO4)和六氟砷酸鋰鹽(LiAsF6)。
最好使用有機溶劑的混合溶劑，以增強電解質(zhì)的導電性，且可以減小電解質(zhì)的粘度。例如，可以使用下述溶劑增強電解質(zhì)的導電性碳酸1，2-亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、二甲亞砜(DMSO)之類的物質(zhì)?？梢詼p小電解質(zhì)粘度的溶劑為二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)之類的物質(zhì)。
當使用六氟磷酸鋰鹽時，在高溫條件下，從尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物中被洗脫出的Mn的數(shù)量，隨六氟磷酸鋰鹽濃度的增加而趨于增加。因此，溶液中的六氟磷酸鋰鹽的濃度優(yōu)選從0.8到1.5mol/l，更優(yōu)選從1.0到1.2mol/l。
更進一步，當使用碳酸1，2-亞乙酯作為溶劑時，可以增加電解質(zhì)的導電率，在高溫條件下，從鋰錳氧化物中被洗脫出的Mn的數(shù)量，隨碳酸1，2-亞乙酯的混合比率的增加而增加。因此，溶劑中的碳酸1，2-亞乙酯的混合重量比率為從10％到40％。
可以使用無機固體電解質(zhì)或固體聚合物電解質(zhì)作為固體電解質(zhì)。
在制備非水電解質(zhì)電池時，可以使用下述物質(zhì)作為負極，例如金屬鋰、鋰合金或碳基材料。如果使用碳基材料，可以使用具有高結(jié)晶度的人造的或天然的石墨、或者是軟碳、或者是具有低結(jié)晶度的硬碳。這些碳基材料也可以混合使用。
當發(fā)明的電池使用碳基材料作為負極材料時，格外有效。這是因為，使用碳基材料作為負極材料、含有傳統(tǒng)的鋰錳氧化物的電池，在高溫條件下，循環(huán)壽命性能和容量保持率表現(xiàn)較差。這可能是因為，在高溫條件下，溶解在電解質(zhì)中的錳離子向負極表面移動，在碳基材料的表面與電解質(zhì)之間的界面上，逐漸形成一層膜。這種膜引起碳基材料的充-放電能力下降，導致電池容量降低。相反地，根據(jù)本發(fā)明，可以防止從負極活性材料中洗脫出錳離子，使得電池在高溫條件下的性能進一步提高。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，可以使用前述的正極、負極和電解質(zhì)來制備。就金屬鋰而言，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的放電電勢有兩個范圍，即3V區(qū)和4V區(qū)。當使用3V區(qū)時，因為三價錳揚-泰勒應(yīng)變的相變，放電能力顯著降低。因此，本發(fā)明的電池的充電放電能力最好僅在4V區(qū)內(nèi)使用。
下面將結(jié)合實施例更詳細地描述本發(fā)明。
LiOH作為鋰材料、LiAlO2作為鋰和鋁的原料，和MnO2作為錳材料，共同混合后形成的物質(zhì)以化學式Li1.1Al0.05Mn1.85O4表示，即Li∶Al∶Mn的比率為1.1∶0.05∶1.85。然后，向混合物中加入少量水。再使用粉料混合器攪拌混合物。被磨碎的平均顆粒直徑不大于4μm的電化學二氧化錳作為MnO2。然后將混合物在空氣中加熱10小時到860℃，就得到尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。在此后，尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品被磨碎成平均顆粒直徑為15μm。這樣得到的可以作為正極活性材料鋰錳氧化物粉末，被稱為“對比例1中的正極活性材料”。
接下來，將對比例1中的正極活性材料在空氣中以600℃加熱處理10小時，然后在20小時或更長的時間內(nèi)，將溫度冷卻到不高于80℃。這樣得到的鋰錳氧化物粉末被稱為“實施例1中的正極活性材料”。換一種方法，將對比例1中的正極活性材料在500℃下加熱處理10小時，得到的鋰錳氧化物粉末可以作為實施例3的正極活性材料。
對比例2中的正極活性材料的平均顆粒直徑為15μm，它的制備方法與對比例1的相似，除了使用平均顆粒直徑為2μm的化學合成的二氧化錳作為原料MnO2。實施例2中的正極活性材料的平均顆粒直徑為15μm，它還可以用與實施例1相似的方法制備，除了使用平均顆粒直徑為2μm的化學合成的二氧化錳作為原料MnO2。更詳細地說，除了使用平均顆粒直徑為2μm的化學合成的二氧化錳，通過焙燒混合物得到的對比例2的正極活性材料，與對比例1中通過相同方式制備的物質(zhì)，具有相同的化學式，然后磨碎再焙燒成平均顆粒直徑為15μm的物質(zhì)。實施例2的正極活性材料，是由前述物質(zhì)再接受熱處理得到的，這與實施例1的處理過程相同。
其中使用的化學合成的二氧化錳應(yīng)當是合成的，例如，錳酸鹽被氧化劑氧化，以生成具有均一顆粒直徑的二氧化錳，其中錳酸鹽例如硫酸錳和碳酸錳，氧化劑例如高氯酸鈉和高氯酸鉀。
LiOH作為鋰材料、Al(OH)3作為鋁材料而MnO2作為錳材料，通過濕法混合形成下述化學式代表的物質(zhì)Li1.1Al0.05Mn1.85O4，即Li∶Al∶Mn的比率為1.1∶0.05∶1.85。被磨碎的平均顆粒直徑不大于4μm的電化學二氧化錳作為MnO2。這種混合物經(jīng)過噴霧干燥形成粉末，然后在空氣中以約850℃焙燒，形成鋰錳氧化物粉末，該粉末的平均顆粒直徑約為10μm，該粉末的球形二次顆粒形式是由原來的多面體顆粒凝結(jié)而成的。這種鋰錳氧化物被稱為“實施例4的正極活性材料”。
實施例1到4和對比例1和2的正極活性材料分別接受RINT2400(RigaKu公司制造)的X-射線衍射。這里使用的X-射線光源是一個CuKα管(波長λ1.5405埃)。管的電壓是50kV，而管電流是200mA。散射狹縫(DS)為1.0°，衍射狹縫(SS)為1.0°，而接受狹縫(RS)為0.15mm。在進行測定時，衍射角2θ為不小于10°且不大于100°的數(shù)。進行測定時，掃描角是0.02°。從這樣測定的X-射線衍射峰中扣除掉背景和Kα2等?？鄢齂α2是按照Kα2/Kα1的比例為0.498進行的。
觀察結(jié)果為，實施例1到4和對比例1和2的所有的正極活性材料都有由尖晶石結(jié)構(gòu)決定的衍射峰，因此可以確定其含有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。下列表1和表2分別表示實施例1-4和對比例1-2中正極活性材料對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度和衍射峰的強度比I(311)/I(111)、I(400)/I(111)和I(400)/I(311)。圖2是實施例1和對比例1的正極活性材料的X-射線衍射圖譜。
表1
表2
前述的各種正極活性材料都可以用于制備鋰二次電池，然后進行評價。鋰二次電池的容量為500mAh。


圖1是按照這種方法制備的棱柱形鋰電池的截面圖。這種鋰二次電池含有一個需要充電的電極塊2，它包括一個將正電極組分涂到鋁集電器上形成的正電極3，和一個將負電極組分涂到銅集電器上形成的負電極4，3和4之間用隔膜層5間隔而卷繞在一起，和含有電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)溶液。電極塊2和非水電解質(zhì)溶液都收置在電池外殼6內(nèi)。
電池外殼6包括鐵主體，其厚度為0.3mm，而外部規(guī)格為22mm×47mm×8.0mm，在外殼上沉積的鎳的厚度為5μm。在電池外殼6側(cè)面的上部具有插入孔(沒有顯示)。
電池外殼6包含一個外殼蓋7，在外殼蓋上有激光-焊接的安全閥(沒有顯示)。正電極端子10通過正電極鉛11連接到正電極上。負電極4與電池外殼6的內(nèi)壁通過導電連接。
正極3按照下述方法制備將實施例1到4和對比例1和2中的每種正極活性材料，和作為導電添加劑的乙炔碳黑重量為4份，和作為粘合劑的PVDF重量為8份，共同混合制備成糊狀，涂到鋁集電器上，然后在真空中干燥該涂層。
負極4按照下述方法制備將作為負極活性材料的石墨，和作為粘合劑的PVDF重量為8.5份，共同混合制備成糊狀，涂到銅集電器上，然后在真空中干燥該涂層。
隔膜層5使用聚乙烯隔膜層。
此處使用1mol/l的電解質(zhì)溶液，其中鋰鹽為六氟磷酸鋰鹽，溶劑由碳酸1，2-亞乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯按照2/2/1(以重量計算)的比例混合制得。
然后分別測定這樣制備的不同的電池的循環(huán)壽命性能和存儲性能。
在測定這些電池的循環(huán)壽命性能時，分別以1CA穩(wěn)定電流-穩(wěn)定電壓充電和1CA穩(wěn)定電流放電。更詳細地說，電池在2.75V到4.1V的范圍內(nèi)反復充電和放電。為了便于對比，在進行了300次循環(huán)后，在60℃的溫度下，測定循環(huán)壽命性能。然后通過計算第300次循環(huán)時的放電量和第1次循環(huán)時的放電量之比，來確定容量保持率。這樣，相應(yīng)的電池就可以進行對比了。
在測定存儲性能時，電池電壓為4.1V的電池，在60℃的溫度下在恒溫槽中放置4個星期，以1CA穩(wěn)定電流放電、1CA穩(wěn)定電流-穩(wěn)定電壓充電，然后以1CA穩(wěn)定電流放電，再測定恢復放電的能力。為了對比不同的電池，使用恢復放電能力與存儲前的放電能力的比率，來計算恢復放電能力的保持率。
下表3表示的是在60℃的溫度下，經(jīng)過300次循環(huán)后，容量保持率和恢復放電能力的保持率。圖3是容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。
表3
從這些結(jié)果可以看出，含有實施例1到4的正極活性材料的電池，它們對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度(2θ)不大于0.145°，與含有對比例1和2的正極活性材料的電池相比，在下述兩個方面表現(xiàn)優(yōu)異即容量保持率所反映的高溫循環(huán)壽命性能，和在高溫條件下，恢復放電能力的保持率所反映的存儲性能。尤其是，這些電池在高溫條件下，容量保持率所反映的高溫循環(huán)壽命性能會有極大的提高。在含有實施例1到4的正極活性材料的電池中，在那些含有實施例1、2到4的正極活性材料的電池，其中包含的鋰錳氧化物在X-射線衍射時，與311平面、400平面和111平面分別對應(yīng)的衍射峰的強度分別滿足下列關(guān)系應(yīng)當滿足I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)＞0.55和I(400)/I(311)≥1.10，它們與含有實施例3的正極活性材料的電池相比，在容量保持率所反映的高溫循環(huán)壽命性能，和在高溫條件下，恢復放電能力的保持率所反映的存儲性能這兩個方面，都遠遠好于后者。
圖4和圖5分別是實施例4和對比例1的鋰錳氧化物粉末的電子顯微照片?？梢杂^察到，實施例4中的鋰錳氧化物含有由原來多面體顆粒凝結(jié)而成的球狀的二次顆粒。相反地，可以發(fā)現(xiàn)，對比例1中的鋰錳氧化物大體上都不穩(wěn)定。
本發(fā)明并不僅限于前述的說明書的實施例和附圖，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)，還可以做不同的變化和修改。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備出實用的二次電池，它在高溫條件下，具有優(yōu)異的循環(huán)壽命性能和存儲性能。尤其是可以制備出以碳基材料為負極、含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的電池，它在高溫條件下，循環(huán)壽命性能和存儲性能都有顯著的改進。
盡管本發(fā)明參照一些特殊的實施例作了詳細的描述，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)，還可以做不同的變化和修改，這是顯而易見的。
本申請基于2000年11月6日的日本專利申請第2000-338380號，其整體內(nèi)容和本發(fā)明一致，引于此作為參考。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物，在使用X-射線中的CuKα射線衍射時，對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度(2θ)不大于0.145°。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于在使用X-射線中的CuKα射線衍射時，所述的鋰錳氧化物對應(yīng)于311平面、400平面和111平面的衍射峰的強度分別為I(311)、I(400)和I(111)，它們應(yīng)當滿足I(311)/I(111)≥0.45、I(400)/I(111)≥0.55和I(400)/I(311)≥1.10。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于鋰錳氧化物由下列通式表示Li1+xMyMn2-x-yO4其中，x代表不小于0且不大于0.2的數(shù)；y代表不小于0且不大于0.15的數(shù)，但須滿足條件(1+x)/(2-x-y)大于0.5；除了x和y同時為0以外，M代表除了Mn以外的金屬元素。
4.如權(quán)利要求1至3中任意一項所述的非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，其特征在于所述粉末形式的正極活性材料的平均顆粒直徑為5μm到30μm。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括含有如權(quán)利要求1至4中任意一項所述的正極活性材料的正極、含有碳基材料的負極和非水電解質(zhì)。
全文摘要
一種非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料,包括具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物,在使用X－射線中的CuKα射線衍射時,對應(yīng)于440平面的衍射峰的半寬度(2θ)不大于0.145°。使用這種正極活性材料制備的二次電池,在室溫和高溫條件下,具有優(yōu)異的循環(huán)壽命性能,且在高溫儲存后容量損失減少。
文檔編號C01G45/00GK1352471SQ0113460
公開日2002年6月5日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者近藤篤朗, 鳥山順一, 寺崎正直 申請人:日本電池株式會社