一種改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。材料化學(xué)通式為：LiNiaCo1-a-bMnbBxO2/TiO2，其中0<a<1，0<b<1，0<1-a-b<1，0.005<x<0.1，TiO2為包覆層。它是將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽配制成混合鹽溶液，與NaOH和氨水配制成的混合堿溶液反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌和干燥后，與硼化合物混合并在空氣氣氛中在300～800℃焙燒4～12h，然后與鋰鹽球磨均勻混合，經(jīng)高溫煅燒后包覆二氧化鈦而制得。本發(fā)明制備的硼摻雜改性的三元正極材料，具有高的比容量和較好的循環(huán)性能。
【專利說明】一種改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種新型綠色二次電池，鋰電池具有體積小、質(zhì)量輕、比容量大、循環(huán)壽命長、自放電小和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式移動電子產(chǎn)品和電動交通工具等領(lǐng)域，正極材料作為鋰離子電池核心組成部分之一，極大地影響了鋰離子電池的性能。
[0003]目前在市場上研究最多的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰。鈷酸鋰是最早工業(yè)化和商業(yè)化的材料，但是鈷毒性較大，鈷資源稀缺，價格昂貴，且其過充安全性能較差；鎳酸鋰合成困難，材料的重現(xiàn)性差；層狀錳酸鋰雖然具有較高的比容量，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量較低，且高溫下的結(jié)構(gòu)有待加強。而三元材料綜合了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的性能表現(xiàn)，具有熱穩(wěn)定性好，高電位下比容量高和原料成本低等特點，被認為是最具發(fā)展前景的鋰電池材料之一。
[0004]雖然三元正極材料具有以上諸多優(yōu)點，但是由于Ni2+與Li+的離子半徑較接近容易出現(xiàn)陽離子混排現(xiàn)象，使得材料在空氣中容易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差。目前采用的主要解決方法是對材料進行體相摻雜，但是摻雜存在著一定的缺陷:一方面，非活性物質(zhì)元素的摻雜會導(dǎo)致電池的容量損失；另一方面，三元正極材料多采用球形或類球形二次顆粒，電池在充放電的過程中二次顆粒表面與電解液接觸，正極材料活性顆粒表面發(fā)生氟化物的侵蝕和過渡金屬離子的溶解，造成表面結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)性能惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改性的鋰離子三元正極材料及其制備方法，通過硼摻雜降低材料的燒結(jié)溫度，提高材料的振實密度，使Ni2+在Li+層中的混排程度明顯減弱，并且通過二氧化鈦包覆來抑制材料中金屬離子的溶解，提高活性材料的穩(wěn)定性，進一步提升三元材料的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
第一個方面，一種改性的鋰離子電池三元正極材料，化學(xué)通式為:LiNiaCOl_a_bMnbBx02/TiO2，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a-b〈l，0.005〈χ〈0.1，TiO2 為包覆層。
[0007]作為優(yōu)選，所述的TiO2包覆層與LiNiaConbMnbBxO2的質(zhì)量比為0.0005?0.05:1。
[0008]作為進一步的優(yōu)選，所述的TiO2包覆層與LiNiaCOl_a_bMnbBx02的質(zhì)量比為0.0005?
0.01:1。
[0009]第二個方面，一種如第一個方面所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照預(yù)定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2 ；
⑵將三元材料前驅(qū)體粉末和硼化合物按一定比例混合并在空氣氣氛中在300?800°C焙燒 4 ?12h ;
⑶將焙燒后的三元材料前驅(qū)體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經(jīng)高溫煅燒得到摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbBx02 ；
⑷將含鈦化合物均勻分散到無水乙醇后，加入摻雜改性的三元材料粉末進行高速攪拌，攪拌均勻后加入去離子水經(jīng)過水解反應(yīng)后干燥，在300?650°C恒溫煅燒3?8h，自然冷卻得到二氧化鈦包覆的摻雜改性的三元正極材料。
[0010]作為優(yōu)選，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計的摩爾比為5:2:3、2:2:1、8:1:1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的混合堿溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
[0011]作為優(yōu)選，所述的硼化合物為氧化硼、硼酸和硼酸鋰中的一種或幾種，所述的硼化合物以硼元素計的總和與所述的三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005?0.1:1。
[0012]作為進一步的優(yōu)選，所述的硼化合物以硼元素計的總和與所述的三元材料前驅(qū)體(NiaCo1Jnb) (OH)2以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005?0.05:1。
[0013]作為優(yōu)選，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽以鋰元素計的總和與焙燒后的三元材料前驅(qū)體以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為1.01?1.10:1。
[0014]作為優(yōu)選，所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和異丙醇鈦中的一種或幾種；所述的含鈦化合物以TiO2計的總和與摻雜改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbBxO2計的質(zhì)量比為0.0005?0.05:1。
[0015]作為進一步的優(yōu)選，所述的含鈦化合物以TiO2計的總和與摻雜改性的三元材料以LiNiaCOl_a_bMnbBx02 計的質(zhì)量比為 0.0005 ?0.01:1。
[0016]作為優(yōu)選，所述的焙燒的溫度為400?600°C，焙燒時間為5?IOh ;所述的高溫煅燒的溫度為800?1000°C，煅燒時間為10?16h。
[0017]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的最大優(yōu)點體現(xiàn)在:
(1)本發(fā)明制備的硼摻雜改性的三元正極材料，不但可以降低材料的燒結(jié)溫度，同時提高材料的振實密度，使材料具有較好的流動性，從而提高材料的加工性能和體積比容量，另一方面硼的摻入可以減少Ni2+在Li+層中的混排，減小材料的阻抗，提高材料的充放電效率。
[0018]⑵本發(fā)明采用含鈦化合物作為反應(yīng)物，在高速攪拌的過程中均勻分散在三元材料顆粒表面，水解反應(yīng)后在三元材料表面形成均勻的包覆層，避免活性顆粒與電解液接觸，使三元正極材料具有高的比容量和較好的循環(huán)性能。
[0019]對比文獻:
CN103490055A公開了一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其以氧化硼作為三元材料基體和錳酸鋰包覆層的結(jié)合劑；而本發(fā)明中硼作為摻雜元素和燒結(jié)助劑，可以減少陽離子混排，提高充放電效率，同時可以降低材料的燒結(jié)溫度。[0020]CN101359736A公開了一種表面包覆Li20.2B203的二次鋰離子電池正極活性材料及制備方法，其以氧化硼和材料中的氧化鋰作為包覆層包覆在三元材料的表面，提高材料的循環(huán)性能；而本發(fā)明是作為摻雜元素提高材料的電化學(xué)性能，而二氧化鈦包覆層則是提高材料的循環(huán)性能。
[0021]CN103296249A公開了一種摻雜改性鋰鎳鈷錳、制備方法及鋰離子電池，以硼作為摻雜元素，提高了材料的電化學(xué)性能；而本發(fā)明不僅采用了氧化硼摻雜，同時在材料表面包覆一層二氧化鈦，可有效提高循環(huán)性能。
[0022]CN103413931A公開了一種硼摻雜的鋰離子電池富鋰正極材料及其制備方法，以硼作為摻雜元素，基體材料則是富鋰三元材料；而本發(fā)明的基體材料是三元材料，并且采用摻雜、包覆復(fù)合改性。
[0023]CN103236521A公開了一種表面包覆硼鋰復(fù)合氧化物的鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法，以氧化硼和氧化鋰形成硼鋰復(fù)合氧化物包覆在材料表面，而本發(fā)明是采用氧化硼摻雜，而包覆材料則是二氧化鈦。
[0024]CN103579611A公開了一種摻硼尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，以硼作為摻雜元素，而基體材料采用的是富鋰錳酸鋰，而本發(fā)明的基體材料采用的是三元材料，并且采用摻雜和包覆復(fù)合改性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1的三元正極材料首次充放電曲線圖。
[0026]圖2是實施例1的三元正極材料循環(huán)充放電曲線圖。
[0027]圖3是實施例1的三元正極材料的X射線衍射圖譜。
[0028]圖4是實施例1的三元正極材料的掃描電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]為了對本發(fā)明有更深的了解，下面結(jié)合實施例中對技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本發(fā)明的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施案例，均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0030]實施例1:
按N1:Mn:Co的摩爾比為1:1:1配制金屬總濃度為2mol/L的硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鈷混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩爾比為 2:1。
[0031]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0032]將上述鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與硼酸按照B: (Ni+Mn+Co)為0.005:1的比例混合均勻后，在500°C焙燒5h，冷卻得到硼摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0033]將上述硼摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co)為1.01:1的比例混合均勻后，在900°C高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到硼摻雜的三元材料。
[0034]將上述硼摻雜的三元材料按100%質(zhì)量份計，取以二氧化鈦計為0.5%質(zhì)量份的鈦酸四丁酯均勻分散到無水乙醇中，加入硼摻雜的三元材料粉末進行高速攪拌，攪拌均勻后緩慢加入去離子水經(jīng)過水解反應(yīng)后干燥，在600°C恒溫煅燒6h，自然冷卻得到二氧化鈦包覆的三元正極材料。
[0035]材料的電化學(xué)性能測試采用藍電電池測試系統(tǒng)在25°C下進行測試，測試電壓范圍為2.7V?4.3V ;倍率性能測試條件:0.1C充放電一次，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環(huán)性能測試條件:以IC倍率進行充放電，循環(huán)50周，考察容量保持率。材料在
0.1C倍率下的放電比容量為190.lmAh/g,0.2C倍率下放電比容量為186.9 mAh/g，IC倍率下的放電比容量為179.1 mAh/g, 1C/0.1C放電比率為94.2%，倍率性能較好。IC充放循環(huán)50周容量保持率大于98%，循環(huán)性能較好。
[0036]實施例2:
按N1:Mn:Co的摩爾比為4:4:2配制金屬總濃度為2mol/L的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷混合水溶液；配制總濃度為10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液,其中NaOH和氨水的摩爾比為 2:1。
[0037]將上述兩種溶液以一定的速度同時加入到反應(yīng)器，控制反應(yīng)的pH值為12.5，反應(yīng)溫度為45°C，反應(yīng)6h后陳化8h，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體。
[0038]將上述鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與硼酸按照B: (Ni+Mn+Co)為0.01:1的比例混合均勻后，在550°C焙燒5h，冷卻得到硼摻雜的鎳鈷錳酸鋰三元材料前驅(qū)體。
[0039]將上述硼摻雜的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體與碳酸鋰按照L1: (Ni+Mn+Co)為1.05:1的比例混合均勻后，在950°C高溫煅燒8h，冷卻，粉碎、過篩得到硼摻雜的三元材料。
[0040]將上述硼摻雜的三元材料按100%質(zhì)量份計，取以二氧化鈦計為1%質(zhì)量份的鈦酸四丁酯均勻分散到無水乙醇中，加入硼摻雜的三元材料粉末進行高速攪拌，攪拌均勻后緩慢加入去離子水經(jīng)過水解反應(yīng)后干燥，在650°C恒溫煅燒6h，自然冷卻得到二氧化鈦包覆的三元正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，化學(xué)通式為:LiNiaCOl_a_bMnbBx02/Ti02，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈l-a_b〈l，0.005〈χ〈0.1，TiO2 為包覆層。
2.如權(quán)利要求1所述的改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，所述的TiO2包覆層與 LiNiaCo1IbMnbBxO2 的質(zhì)量比為 0.0005 ~0.05:1。
3.如權(quán)利要求1所述的改性的鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，所述的TiO2包覆層與 LiNiaCo1IbMnbBxO2 的質(zhì)量比為 0.0005 ~0.01:1。
4.一種如權(quán)利要求1所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將可溶性的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按照預(yù)定的摩爾比溶于一定量的去離子水中，配制成混合鹽溶液，將NaOH和氨水溶解在去離子水中配制成混合堿溶液；將上述混合鹽溶液和混合堿溶液以一定的速度加入去離子水中，反應(yīng)一段時間后，經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2 ； ⑵將三元材料前驅(qū)體粉末和硼化合物按一定比例混合并在空氣氣氛中在300~800°C焙燒 4 ~12h ; ⑶將焙燒后的三元材料前驅(qū)體粉末與鋰鹽粉末按一定比例球磨均勻混合，經(jīng)高溫煅燒得到摻雜改性的三元材料LiNiaCOl_a_bMnbBx02 ； ⑷將含鈦化合物均勻分散到無水乙醇后，加入摻雜改性的三元材料粉末進行高速攪拌，攪拌均勻后加入去離子水經(jīng)過水解反應(yīng)后干燥，在300~650°C恒溫煅燒3~8h，自然冷卻得到二氧化鈦包覆的摻雜改性的三元正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和 錳鹽分別為硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述的金屬鎳鹽、鈷鹽和錳鹽分別以鎳鈷錳金屬計的摩爾比為5:2: 3、2:2: 1、8:1: 1、2:1:2和1:1:1中的任意一種；所述的混合堿溶液中NaOH與氨水的摩爾比為2:1。
6.如權(quán)利要求4所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硼化合物為氧化硼、硼酸和硼酸鋰中的一種或幾種，所述的硼化合物以硼元素計的總和與所述的三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005 ~0.1:1。
7.如權(quán)利要求6所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的硼化合物以硼元素計的總和與所述的三元材料前驅(qū)體(NiaC0l_a_bMnb) (OH)2以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為0.005~0.05:1。
8.如權(quán)利要求4所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰中的一種或幾種，所述鋰鹽以鋰元素計的總和與焙燒后的三元材料前驅(qū)體以鎳鈷錳金屬計的總和的摩爾比為1.01~1.10:1。
9.如權(quán)利要求4所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯和異丙醇鈦中的一種或幾種；所述的含鈦化合物以TiO2計的總和與摻雜改性的三元材料以LiNiaCo1IbMnbBxO2計的質(zhì)量比為0.0005~0.05:1，優(yōu)選為 0.0005 ~0.01:1。
10.如權(quán)利要求4所述的改性的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述的焙燒的溫度為400~600°C，焙燒時間為5~IOh ;所述的高溫煅燒的溫度為800~1000°C，煅燒時間為10~16h?！?br> 【文檔編號】H01M4/505GK103855387SQ201410112354
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】韓珽, 毛玉琴 申請人:海寧美達瑞新材料科技有限公司