專利名稱：一種改善正極材料LiCoO₂電性能的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰電導(dǎo)率改性的制備方法，屬于新能源與高效節(jié)能-新型高效能量轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)和相關(guān)產(chǎn)品制備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈷酸鋰是鋰離子電池的正極材料，也是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，約占鋰離子電池電芯材料成本的三分之一左右，是目前生產(chǎn)工藝最為成熟、電池性能最可靠并獲得最廣泛商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰作為鋰離子電池主流的正極材料，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、便攜電腦、攝像機(jī)等小型移動(dòng)電子產(chǎn)品電池中，一般這些領(lǐng)域都屬于小電流放電。而如今，隨著航天技術(shù)及軍事科技的高度進(jìn)步，電子信息設(shè)備日益向輕量化、小型化和便攜式方向發(fā)展，對(duì)于一些大電流放電領(lǐng)域(也就是高倍率放電)，目前市售產(chǎn)品導(dǎo)電能力較差、容量低、不能實(shí)現(xiàn)高倍率充放電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，利用該制備方法可獲得高倍率充放電、導(dǎo)電能力強(qiáng)、高容量、安全性能和電性能優(yōu)越的鈷酸鋰正極材料。如上構(gòu)思，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，其特征在于按照下列步驟完成I)選用電池級(jí)的碳酸鋰或氫氧化鋰和電池級(jí)的四氧化三鈷為原料，并且按照鋰鈷摩爾比fl. 1:1的比例進(jìn)行配比；選稀土元素氧化物、較高價(jià)態(tài)的B1、Sn、Ce、T1、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni過渡金屬氧化物中的一種或幾種作為添加劑Tl，每種添加劑的重量是四氧化三鈷重量的O. 059Γ0. 2% ;將電池級(jí)的碳酸鋰或氫氧化鋰、電池級(jí)的四氧化三鈷和添加劑Tl混合均勻；2)將I)得到混合均勻的材料在60(Tll0(rC溫度下燒結(jié)6 20小時(shí)，并經(jīng)過表面處理，得到高密度的鈷酸鋰一次料；3)在2)中得到的鈷酸鋰一次料中加入含碳物質(zhì)并混合均勻，碳含量重量比是鈷酸鋰一次料重量的O. 029Γ5%，根據(jù)碳含量計(jì)算出所加入含碳物質(zhì)的重量；4)將3)混合均勻的物料在40(T800°C惰性氣氛中燒結(jié)5 10小時(shí)，并在30(T800°C溫度下保溫8-10小時(shí)，最后將這些物料進(jìn)行粉碎、篩分，即可得到改性碳包裹鈷酸鋰正極材料。上述添加劑Tl選用Ti02、Al203、Nd203、Nb205稀土氧化物中的一種或幾種。上述含碳含碳物質(zhì)選用蔗糖、檸檬酸、葡萄糖、納米碳粉中的一種或幾種。本發(fā)明采用二次燒結(jié)的處理工藝一次燒結(jié)混入稀土元素氧化物、較高價(jià)態(tài)的B1、Sn、Ce、T1、Mo、Zr、V、Cr、Nb、Ni等過渡金屬氧化物，利用這些元素在高溫時(shí)的特性，形成結(jié)構(gòu)完整、高壓實(shí)密度、循環(huán)性能優(yōu)越的改性復(fù)合鈷酸鋰；再在改性復(fù)合鈷酸鋰中加入含碳物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)下，加溫到一定溫度進(jìn)行第二次燒結(jié)，使其碳化，均勻的包覆在鈷酸裡晶體表面。利用本發(fā)明生產(chǎn)出來的改性鈷酸鋰不但具有原有性質(zhì)，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)高倍率、大電流充放電。以鋰片為負(fù)極材料制成的電池進(jìn)行測試，測試電流倍率為O. 2C，電壓范圍在2. 9疒4. 2V之間，測得材料的比容量大于160mAh/g，循環(huán)100次，放電平臺(tái)保持率在85%以上，容量保持率在95%以上。利用本發(fā)明生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有如下特點(diǎn)1、單晶更大的顆粒、更高的壓實(shí)密度、極低比表面積；2、結(jié)晶度高、材料的加工性能優(yōu)異；3、電化學(xué)性能優(yōu)異、容量高、容量保持率高；4、優(yōu)越的高倍率充放電性能。


圖1是改性碳包覆鈷酸鋰的XRD譜圖；圖2是改性碳包覆鈷酸鋰的SEM圖；圖3是改性碳包覆 鈷酸鋰的能譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，其特征在于按照下列步驟完成I)選用四川天齊鋰業(yè)的電池級(jí)碳酸鋰和寧波科博特鈷鎳有限公司的GB-100型號(hào)四氧化三鈷為原料，并且按照鋰鈷摩爾比1. 035:1的比例進(jìn)行配比。添加Ti02、ZrO2和Nb2O5作為添加劑Tl，其中TiO2的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 12%,ZrO2的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 1%、Nb2O5的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 15%。將電池級(jí)碳酸鋰、寧波科博特鈷鎳有限公司的GB-100型號(hào)四氧化三鈷、TiO2, ZrO2和Nb2O5進(jìn)行摻雜混配，并混合均勻。2)將I)得到混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在60(T960°C溫度下保溫12小時(shí)后，緩慢推出窯爐，得到高密度的鈷酸鋰一次料。3)在2)中得到的鈷酸鋰一次料中，加入鈷酸鋰一次料重量6%的葡萄糖，并混合均勻。4)將混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入30(T600°C N2氣體保護(hù)的高溫窯爐內(nèi)保溫8小時(shí)后，冷卻至室溫后緩慢推出窯爐。5)將出爐的物料進(jìn)行粉碎、篩分，即可得到本發(fā)明的改性碳包覆鈷酸鋰正極材料。采用實(shí)例I生產(chǎn)工藝所制備的碳包覆鈷酸鋰，壓實(shí)密度為3. 9^4. 2g/cm3 ;以鋰片為負(fù)極材料制成的電池進(jìn)行測試，測試電流倍率為O. 2C，電壓范圍在2. 9疒4. 2V之間，測得材料的比容量為160mAh/g，循環(huán)100次時(shí)，放電平臺(tái)保持率在87%，容量保持率在96%。實(shí)施例2 :—種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，其特征在于按照下列步驟完成I)選用四川天齊鋰業(yè)的電池級(jí)碳酸鋰和寧波科博特鈷鎳有限公司的GB-100型號(hào)四氧化三鈷為原料，并且按照鋰鈷摩爾比1. 045:1的比例進(jìn)行配比。添加Ti02、CeO2和Nb2O5作為添加劑Tl，其中TiO2的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 12%,ZrO2的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 1%、Nb2O5的添加重量是四氧化三鈷重量的O. 15%。將電池級(jí)碳酸鋰、寧波科博特鈷鎳有限公司的GB-100型號(hào)四氧化三鈷、TiO2, ZrO2和Nb2O5進(jìn)行摻雜混配，并混合均勻。2)將I)得到混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入高溫推板窯爐內(nèi)，在eocTiiocrc溫度下保溫 ο小時(shí)后，緩慢推出窯爐。 3)在2)中得到的鈷酸鋰一次料中，加入鈷酸鋰一次料重量8%的檸檬酸，并混合均勻。4)將混合均勻的物料裝入耐火匣缽中，推入30(T70(TC N2氣體保護(hù)的高溫窯爐
內(nèi)，保溫10小時(shí)后，冷卻至室溫后緩慢推出窯爐。5)將出爐的物料進(jìn)行粉碎、篩分，即可得到本發(fā)明的改性碳包覆鈷酸鋰正極材料。采用實(shí)施例2生產(chǎn)工藝所制備的改性碳包覆鈷酸鋰，壓實(shí)密度為3. 9^4. 2g/cm3 ；以鋰片為負(fù)極材料制成的電池進(jìn)行測試，測試電流倍率為O. 2C,電壓范圍在2. 9疒4. 2V之間，測得材料的比容量為161.1mAh/g，循環(huán)100次時(shí)，放電平臺(tái)保持率在87%，容量保持率在95. 5%。 綜上所述，本發(fā)明是在我司原有HYC-A型鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的基礎(chǔ)上，利用具有超強(qiáng)導(dǎo)電能力的有機(jī)碳材料，來改善鈷酸鋰的倍率、循環(huán)性能，從而使材料具有目前市場上正在使用鈷酸鋰高能量、長循環(huán)壽命、良好的加工性能、良好的安全性能、高質(zhì)量比能量等特性外，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)大電流、高倍率放電；本法制備的碳包覆鈷酸鋰正極材料壓實(shí)密度可以做到3. 9^4. 2g/cm3之間，電化學(xué)放電容量達(dá)到160mAh/g以上，可以滿足5C以上的大電流放電。
權(quán)利要求
1.一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，其特征在于按照下列步驟完成 1)選用電池級(jí)的碳酸鋰或氫氧化鋰和電池級(jí)的四氧化三鈷為原料，并且按照鋰鈷摩爾比fl.1 1的比例進(jìn)行配比；選稀土元素氧化物、較高價(jià)態(tài)的祀、511、06、11、]\10、21'、￥、0、Nb、Ni過渡金屬氧化物中的一種或幾種作為添加劑Tl，每種添加劑的重量是四氧化三鈷重量的O. 059Γ0. 2% ;將電池級(jí)的碳酸鋰或氫氧化鋰、電池級(jí)的四氧化三鈷和添加劑Tl混合均勻； 2)將I)得到混合均勻的材料在60(Tll00°C溫度下燒結(jié)6 20小時(shí)，并經(jīng)過表面處理，得到高密度的鈷酸鋰一次料； 3)在2)中得到的鈷酸鋰一次料中加入含碳物質(zhì)并混合均勻，碳含量重量比是鈷酸鋰一次料重量的O. 029Γ5%，根據(jù)碳含量計(jì)算出所加入含碳物質(zhì)的重量； 4)將3)混合均勻的物料在40(T80(TC惰性氣氛中燒結(jié)5 10小時(shí)，最后將這些物料進(jìn)行粉碎、篩分，即可得到改性碳包裹鈷酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法,其特征在于上述添加劑Tl選用Ti02、Al203、Nd203、Nb205稀土氧化物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法,其特征在于上述含碳含碳物質(zhì)選用蔗糖、檸檬酸、葡萄糖、納米碳粉中的一種或幾種。
全文摘要
一種改善正極材料LiCoO2電性能的制備方法，按照下列步驟完成四氧化三鈷、鋰鹽混合(加入添加劑T1)→預(yù)處理→在600~1100℃溫度下進(jìn)行第一次燒結(jié)6~20小時(shí)→表面處理→二次混合→預(yù)處理→400~800℃惰性氣氛中燒結(jié)5~10小時(shí)進(jìn)行低溫二次燒結(jié)→表面處理→產(chǎn)品。利用本發(fā)明生產(chǎn)出來的改性鈷酸鋰不但具有原有性質(zhì)，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)高倍率、大電流充放電。以鋰片為負(fù)極材料制成的電池進(jìn)行測試，測試電流倍率為0.2C，電壓范圍在2.9V~4.2V之間，測得材料的比容量大于160mAh/g，循環(huán)100次，放電平臺(tái)保持率在85%以上，容量保持率在95%以上。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103050685SQ201210358068
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者陳軍, 黃兵 申請(qǐng)人:天津華夏泓源實(shí)業(yè)有限公司