專利名稱：石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法以及鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于儲能材料技術領域，具體涉及一種新型的具有優(yōu)異充放電性能的石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料及基于該材料的高性能鋰離子二次電池及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池目前已廣泛應用于人們的日常生活中，而且隨著技術的不斷進步，其應用領域也將不斷擴展，并很有希望取代傳統(tǒng)的化石能源，成為今后綠色高效能源的重要組成部分。要想達成這一目標，必須在現(xiàn)有基礎上進一步提升鋰離子電池的性能，尤其是對其能量密度和功率密度的提升。只有這樣，才能擺脫鋰離子電池多局限于小型和便攜性用電設備的現(xiàn)狀，使其在電動汽車和大型儲電設備等具有巨大市場前景的領域得到真正的應用。電極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵因素，其中正極材料又是目前研究的重點。磷酸鐵鋰因其高容量、出色的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性而成為最受關注的正極材料之一。但是它相對較低的導電性又限制了其性能的發(fā)揮，為此需要通過適當?shù)母男耘c摻雜來加以提高。目前采用的改性手段有碳包覆、導電高分子摻雜、離子摻雜等。但隨著對電池性能要求的不斷提高，尤其是動力鋰離子電池對能量密度和功率密度的高要求，使得開發(fā)新型的磷酸鐵鋰改性方法以獲得電池性能的進一步提升變得日益迫切。石墨烯是近幾年來迅速興起的一種新材料。它的結構可以理解為單層的石墨，因此具有極其優(yōu)良的導電性，同時對于鋰離子也存在良好的傳導性能。而石墨烯獨特的二維納米層狀結構以及巨大的比表面積又使其相比于納米顆粒或納米線等在作為添加改性材料時具有更為突出的優(yōu)勢。因此石墨烯改性磷酸鐵鋰有望突破碳包覆及導電高分子摻雜等傳統(tǒng)手段，實現(xiàn)鋰離子電池性能的突躍。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料。本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的制備方法。本發(fā)明所要解決的第三個技術問題是提供一種具有石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的高性能鋰離子二次電池。本發(fā)明為解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料為石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為 1/50 1/5。本發(fā)明為解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的制備方法，其特征在于步驟為將含鋰、含鐵、含磷的前驅體與石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通過固相或液相的方式均勻混合，然后通過干燥得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，再通過高溫退火處理得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極活性材料，其中所述的含鋰、含鐵和含磷的前驅體按Li Fe P = 1. 00 0. 95 1. 05 0. 95 1. 05的摩爾比配比；石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5。所述的石墨烯為單原子層或層數(shù)少于5層的石墨，石墨烯是通過化學剝離 (S. Stankovich, D. A. Dikin, et al.，Nature，2006，442，282 ；“一種石墨烯的溶液相制備方法”，中國發(fā)明專利，申請?zhí)?200910099595. X)或機械剝離方法(K. S. Novoselov, 1A. K. Geim, et al. ,Science 2004，306，666.)制備，所述氧化石墨烯為石墨烯的氧化物，即部分石墨烯中的碳碳雙鍵被氧化后得到的含有羥基、羰基、羧基等含氧官能團的石墨烯，其中氧與碳的原子比為1 5 1 1。所述的含鐵前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的含磷前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、五氧化二磷中的一種或幾種的組合；所述的含鋰前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合。所述的干燥手段可以為噴霧干燥、真空抽濾干燥或直接加熱干燥。所述的混合為固相或液相的機械混合，其中固相混合采用球磨等機械方法進行， 液相混合可在水或極性有機溶劑中通過機械攪拌或高能研磨的方式進行。此處所述的固相或液相機械混合為常規(guī)方法，無特殊要求。所述的退火在氬氣或氮氣等惰性氣氛下進行，退火溫度優(yōu)選為400 700°C，退火時間優(yōu)選為4 20小時。本發(fā)明為解決上述第三個技術問題所采用的技術方案為一種高性能鋰離子二次電池，包括正極片、負極片、位于正極片與負極片之間的隔膜和非水電解液，其特征在于所述的正極片由涂布于正極集流體上的一層正極活性材料構成，正極活性材料為石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5。鋰離子二次電池的制作采用傳統(tǒng)的工藝路線進行正極的制備方法為將正極活性材料與導電劑和粘結劑共混于溶劑中，混合均勻后涂布于集流體上，干燥后形成正極片。此處所用正極活性材料為石墨烯改性或者氧化石墨烯改性的磷酸鐵鋰材料。導電劑可以為導電碳材料，如導電碳黑、Super P，集流體為鋁箔。負極的制備方法為將負極活性材料與粘結劑共混于溶劑中，混合均勻后涂布于集流體上，干燥后形成負極片。所述負極活性材料為金屬鋰、碳材料、或者能與鋰形成合金的材料，其中，所述碳材料為石墨、熱解碳、焦炭、碳纖維或者高溫燒結的有機高分子化合物等；所述的能與鋰形成合金的材料為金屬元素如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、 Ag、Zn、Hf、Zr、或者 Y，含 Si 和 Sn 的合金如 SiB4, SiB6, Mg2Si^Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si > FeSi2> MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2 或者 ZnSi2 ；或者其他活性材料如 SiC、Si3N4、Si2N20、Ge2N20、或者 SiOx, 0 < χ ^ 2,SnOx, 0 < χ 彡 2 ；LiSiO 或者
4LiSnO等。集流體為銅箔或鎳箔。所述的隔膜位于正極片與負極片之間，為一類多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯
薄膜等。所述非水電解液由非水溶劑和電解質構成，其中，所述的非水溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁內酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1， 2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯中的一種或幾種的混合物；所述電解質為含鋰的鹽如 LiCl、LiBr、LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiN (CF3SO2)2 或 LiB (C6H5)4寸。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于石墨烯具有和石墨相同的層內結構，因此具有極為優(yōu)良的導電性能，遠遠超過傳統(tǒng)碳包覆手段中的無定形碳材料；同時石墨烯的二維片層結構使其在與磷酸鐵鋰復合時能更為有效地形成三維的導電網(wǎng)絡，從而進一步提高復合電極材料的電化學性能，尤其適合在大倍率充放電中的應用。本發(fā)明的合成工藝簡便，易于規(guī)?；闹苽渑c應用，基于該正極活性材料的鋰離子二次電池具有容量高、倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性出色等優(yōu)點，有極大的實用價值。


圖1為石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的掃描電鏡圖；圖2為石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的高倍率掃描電鏡圖；圖3為以石墨烯/磷酸鐵鋰復合材料為正極的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。第一步、石墨烯復合磷酸鐵鋰材料的制備將含鐵、含磷和含鋰的前驅體與石墨烯或氧化石墨烯采用固相或液相機械混合的方法均勻混合。通過干燥(對于液相混合體系)、高溫退火等后處理手段得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰材料。所述的含鐵前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合。所述的含磷前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、五氧化二磷中的一種或幾種的組合。所述的含鋰前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合。第二步、以石墨烯復合磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池的制作鋰離子二次電池的制作采用傳統(tǒng)的工藝路線進行。電池由正極、負極、隔膜及非水電解液構成。正極的制備方法為將正極活性材料與導電劑和粘結劑共混于溶劑中，混合均勻后涂布于集流體上，干燥后形成正極片。此處所用正極活性材料為石墨烯改性磷酸鐵鋰材料。導電劑可以為導電碳材料，如導電碳黑、Super P，集流體為鋁箔。負極的制備方法為將負極活性材料與粘結劑共混于溶劑中，混合均勻后涂布于集流體上，干燥后形成負極片。負極活性材料活性材料可以為金屬鋰；碳材料，如石墨、熱解碳、焦炭、碳纖維及高溫燒結的有機高分子化合物等；能與鋰形成合金的材料，其中包括金屬元素(如 Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Si、Hf、Zr、或者 Y 等)，含 Si 和 Sn 的合金(如 SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、 FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2 或者 ZnSi2 等)；及其他活性材料，如 SiC,Si3N4,Si2N2O, Ge2N20、或者SiOx (0 < χ ^ 2), SnOx (0 < χ彡2)、LiSiO或者LiSnO等。集流體為銅箔或鎳箔。隔膜位于正極片與負極片之間，為一類多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。 非水電解液由非水溶劑和電解質構成。其中非水溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁內酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、 乳酸酯和丙酸酯等中的一種或幾種的混合物。電解質為含鋰的鹽、如LiCl、LiBr, LiPF6, LiClO4、LiAsF6, LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2 或者 LiB(C6H5)4 等。實施例1第一步，將草酸亞鐵和磷酸二氫鋰按摩爾比1.00 0.95 1.05的比例分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C 下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步，將石墨烯改性的磷酸鐵鋰正極活性材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比80 15 5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均勻，并涂布在鋁箔上，80°C 下干燥得到正極片。隨后以鋰片為負極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L的LiPF4非水溶液 (溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶劑)為電解液，與此正極片組裝，制備鋰離子二次電池。實施例2第一步，將碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按1. 00 1. 90 2. 10 1. 90 2. 10 的摩爾比分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例3第一步，將三氧化二鐵和磷酸二氫鋰按1.00 1.90 2. 10的摩爾比分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C 下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例4第一步，將碳酸鋰、三氧化二鐵和磷酸二氫銨按摩爾比1. 00 0. 95 1.05 1.90 2. 10的比例分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為 1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例5第一步，將碳酸鋰和磷酸鐵按摩爾比1. 00 1. 90 2. 10的比例分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例6第一步，將氫氧化鋰和磷酸鐵按摩爾比1. 00 0. 95 1. 05的比例分散于水中， 隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例7第一步，將醋酸鋰和磷酸鐵按摩爾比1. 00 0. 95 1. 05的比例分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例8第一步，將檸檬酸亞鐵和磷酸二氫鋰按摩爾比1. 00 2. 85 3. 15的比例分散于水中，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C 下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例9第一步，將磷酸鐵、草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫鋰按Li Fe P = 1. 00 0. 95 1. 05 0. 95 1. 05的摩爾比分散于水中(該四種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。 將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第一步相同。實施例10第一步，將磷酸鐵、草酸亞鐵、氫氧化鋰和磷酸二氫鋰按Li Fe P =1.00 0.95 1.05 0.95 1.05的摩爾比分散于水中(該四種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。 將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例11第一步，將三氧化二鐵、草酸亞鐵、氫氧化鋰、碳酸鋰和磷酸二氫銨按Li Fe P =1.00 0.95 1.05 0.95 1.05的摩爾比分散于水中(該五種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，隨后加入氧化石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/ 并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例12第一步，將草酸亞鐵和磷酸二氫鋰按摩爾比1.00 0.95 1.05的比例分散于水中，隨后加入石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料第二步，將石墨烯改性的磷酸鐵鋰正極活性材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比80 15 5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均勻，并涂布在鋁箔上，80°C 下干燥得到正極片。隨后以鋰片為負極，微孔聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L的LiPF4非水溶液 (溶劑為等體積的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶劑)為電解液，與此正極片組裝，制備鋰離子二次電池。實施例13第一步，將碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨按1. 00 1. 90 2. 10 1. 90 2. 10 的摩爾比分散于水中，隨后加入石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第二步相同。實施例14第一步，將三氧化二鐵和磷酸二氫鋰按1.00 1.90 2. 10的摩爾比分散于水中，隨后加入石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第二步相同。實施例15第一步，將磷酸鐵、草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫鋰按Li Fe P = 1. 00 0. 95 1. 05 0. 95 1. 05的摩爾比分散于水中(該四種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，隨后加入石墨烯(與磷酸鐵鋰的質量比為 1/100 1/10)并充分混合均勻。將該混合物通過噴霧干燥得到復合電極材料前驅體。將此前驅體粉末在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第四步相同。實施例16第一步，將摩爾比1. 00 0. 95 1. 05的草酸亞鐵和磷酸二氫鋰，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/25 1/5的氧化石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例17第一步，將摩爾比為1.00 1.90 2. 10 1. 90 2. 10碳酸鋰、草酸亞鐵和磷
酸二氫銨，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5的氧化石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例18第一步，按照Li Fe P=LOO 0. 95 1. 05 0. 95 1. 05 的摩爾比將磷酸鐵、草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫鋰(該四種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5的氧化石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例1中的第二步相同。實施例19第一步，將摩爾比1. 00 0. 95 1. 05的草酸亞鐵和磷酸二氫鋰，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10的石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第二步相同。實施例20第一步，將摩爾比為1.00 1.90 2. 10 1. 90 2. 10碳酸鋰、草酸亞鐵和磷酸二氫銨，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10的石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第二步相同。實施例21第一步，按照Li Fe P=LOO 0. 95 1. 05 0. 95 1. 05 的摩爾比將磷酸鐵、草酸亞鐵、碳酸鋰和磷酸二氫鋰(該四種反應原料之間的配比可在確定的Li、Fe、P的摩爾比條件下任意調配)，及與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10的石墨烯通過固相機械研磨的方法混合均勻。隨后將該混合物在氬氣保護下于400-700°C下退火處理4-20小時，
9得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料。第二步與實施例12中的第二步相同。本發(fā)明提供的石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料相比于傳統(tǒng)碳包覆的磷酸鐵鋰材料在高倍率充放電和循環(huán)穩(wěn)定性上均有明顯的提高。以上實施例中所述的以石墨烯/ 磷酸鐵鋰復合材料為正極活性材料的鋰離子電池在30C的高倍率下放電，其比容量依然維持在化成容量的60%以上(如圖3所示)；在IOC充電-20C放電的高倍率條件下循環(huán)充放電1000次，其容量衰減小于10%。說明了實施例獲得的材料與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比較在性能上具有優(yōu)勢。
權利要求
1.一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料，其特征在于所述正極活性材料為石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5。
2.—種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料的制備方法，其特征在于步驟為將含鋰、含鐵、含磷的前驅體與石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通過固相或液相的方式均勻混合，然后通過干燥得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，再通過高溫退火處理得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極活性材料，其中所述的含鋰、含鐵和含磷的前驅體按Li Fe P = 1.00 0.95 1.05 0.95 1.05的摩爾比配比；石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的石墨烯為單原子層或層數(shù)少于 5層的石墨，石墨烯是通過化學剝離或機械剝離方法制備，所述氧化石墨烯為石墨烯的氧化物，其中氧與碳的原子比為1 5 1 1。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的含鐵前驅體為鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的一種或幾種的組合；所述的含磷前驅體為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、五氧化二磷中的一種或幾種的組合；所述的含鋰前驅體為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、 硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的干燥手段為噴霧干燥、真空抽濾干燥或直接加熱干燥，所述的混合為固相或液相的機械混合。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的退火的溫度為400 700°C，退火時間為4 20小時。
7.一種高性能鋰離子二次電池，包括正極片、負極片、位于正極片與負極片之間的隔膜和非水電解液，其特征在于所述的正極片由涂布于正極集流體上的一層正極活性材料構成，正極活性材料為石墨烯或氧化石墨烯復合的磷酸鐵鋰材料，其中石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100 1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50 1/5。
8.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述負極活性材料為金屬鋰、 碳材料或者能與鋰形成合金的材料，其中，所述碳材料為石墨、熱解碳、焦炭、碳纖維或者高溫燒結的有機高分子化合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述的能與鋰形成合金的材料為金屬元素 Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、釙、Bi、Cd、Ag、Si、Hf、Zr 或者 Y，含 Si 和 Sn 的合金 SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sru Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、 MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2 或者 ZnSi2 ；或者其他活性材料 SiC、Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O 或者 SiOx，0 < χ 彡 2、SnOx, 0 < χ 彡 2 ；LiSiO 或者 LiSnO。
10.根據(jù)權利要求7所述的鋰離子二次電池，其特征在于所述非水電解液由非水溶劑和電解質構成，其中，所述的非水溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、Y 丁內酯、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯中的一種或幾種的混合物；所述電解質為含鋰的鹽LiCl、LiBr、LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCH3S03、LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2 或 LiB (C6H5) 4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯/磷酸鐵鋰復合正極活性材料及其制備方法和基于該正極活性材料的鋰離子二次電池。所述的正極活性材料是將石墨烯或氧化石墨烯與含鐵、含鋰和含磷的前驅體通過液相或固相手段均勻混合，隨后采用干燥、高溫退火等后處理手段得到石墨烯復合的磷酸鐵鋰正極材料，所述石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/100～1/10，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的質量比為1/50～1/5?；谠撜龢O活性材料的鋰離子二次電池具有容量高、倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性出色等優(yōu)點，有極大的實用價值。同時該制備方法操作簡便，易于規(guī)?；a。
文檔編號H01M4/1397GK102315423SQ20101022606
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者劉兆平, 周旭峰, 唐長林, 張建剛 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所