本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率小、綠色環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和電動汽車中；錳酸鋰由于其成本低廉、環(huán)境友好、電位高、儲量豐富以及安全性高等優(yōu)點成為當下研究的熱點，也是未來替代LiCoO₂，LiNiO₂等正極材料的最佳選擇；但是，在實際使用的過程中，由于體系膨脹、錳的溶解以及姜·泰勒效應(yīng)等原因而導(dǎo)致錳酸鋰較短的循環(huán)壽命，尤其是高溫條件下的循環(huán)壽命，限制了其的實際應(yīng)用。

中國專利公布號CN103904321A，專利公布日為2014年7月2日，公開了一種鋰離子電池負極材料錳酸鋰的高溫固相制備方法，該種錳酸鋰材料為碳包覆錳酸鋰材料，雖然可以在一定程度上改善錳酸鋰材料，由于體系膨脹、錳溶解等原因造成的性能下降，但是由于其外側(cè)采用碳包覆，使得其在燒結(jié)過程中無法采用空氣氣氛燒結(jié)，或者說在空氣氣氛下燒結(jié)制備而得的碳包覆錳酸鋰材料性能較差，該發(fā)明的碳包覆錳酸鋰材料必須在惰性氣體氣氛或還原性氣氛中進行燒結(jié)，降低了錳酸鋰材料制備的效率，同時還增加了錳酸鋰材料制備的成本。

又如中國專利公布號CN101381108A，專利公布日為2009年3月11日，公開了一種合成球形錳酸鋰的方法，該發(fā)明中采用二氧化錳、碳酸鋰和丙酮、羧甲基纖維素鈉、乙醇混成成膠狀混合物干燥后煅燒制得，雖然該種方法可以制得形貌規(guī)則的球形錳酸鋰材料，但是其在膠狀混合物中添加了大量的有機化合物，在高溫煅燒時，由于本發(fā)明中升溫速率較高，在升溫過程中有機化合物分解產(chǎn)生氣體會破壞錳酸鋰材料形貌的生成，造成一部分錳酸鋰材料無法形成形貌規(guī)則的球形，甚至變的形貌不完整。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有中空管狀形貌，比表面積大，材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使用中材料穩(wěn)定性好的鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法，包括以下步驟：

a）收集廢棄煙頭，清洗后烘干；

b）將0.1～5mol/L的可溶性錳鹽和0.1～5mol/L的可溶性鋰鹽按照錳鋰摩爾比2：1的比例混合，并超聲處理后得到混合液；

c）將步驟a中處理后的煙頭取3～40g浸泡在步驟b得到的混合液中，使混合液沒過煙頭，浸泡后取出并烘干；

d）將經(jīng)步驟c處理后的煙頭在600～800℃下煅燒2～8小時得到錳酸鋰材料。

煙頭即卷煙過濾嘴，主要由外層的水松紙包裹內(nèi)層的醋酯纖維組成，為增加煙頭的透氣性，水松紙中添加少量的輕鈣和鈦白作為填料，同時在醋酯纖維制造過程中為增加醋酯纖維的強度也添加少量的輕鈣鈦白作為填料；煙頭中的醋酯纖維為微納級的纖維，醋酯纖維強度和彈性都較優(yōu)良，并且醋酯纖維的親水性優(yōu)良，水溶液容易附著在醋酯纖維的表面，同時醋酯纖維的比表面積大，可以吸附大量的離子?？扇苄凿圎}與可溶性錳鹽以鋰摩爾比2：1的比例混合并超聲處理后，得到錳鋰混合液，將經(jīng)處理后的廢棄煙頭放入混合液中進行浸泡，由于廢棄煙頭中的醋酯纖維具有較大的比表面積和良好的親水性，煙頭中吸收大量的混合液，同時醋酯纖維表面吸附大量的鋰離子和錳離子。將吸附有大量混合液的廢棄煙頭烘干后，在醋酯纖維表面留有大量的錳鹽和鋰鹽，此時將吸附有錳鹽和鋰鹽的廢棄煙頭進行煅燒，就會生成錳酸鋰材料。由于本發(fā)明中采用廢棄煙頭作為錳酸鋰材料合成的模板，特別是以廢棄煙頭中的醋酯纖維作為模板合成醋酯纖維，合成的錳酸鋰材料為中空的管狀，并且其管壁為疏松多孔結(jié)構(gòu)，這是由于在煅燒過程中，醋酯纖維受熱分解產(chǎn)生氣體，沖擊四周的錳酸鋰材料所造成的，該種中空的結(jié)構(gòu)可以在充放電過程中防止錳酸鋰材料發(fā)生膨脹，可以改善鋰離子電池的循環(huán)性能。同時由于在廢棄煙頭中，不論是水松紙還是醋酯纖維都采用少量的鈦白作為填料，因此這些少量的鈦白，或者說鈦元素也進入錳酸鋰材料的晶格中，形成的錳酸鋰材料可以看作是一種鈦摻雜的錳酸鋰材料，由于鈦的摻雜，改變了錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，是錳酸鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，減少了在充放電過程中錳的溶解，能有效改善鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中容量衰減問題。

作為優(yōu)選，步驟a和c中烘干時，烘干溫度為50～70℃。

作為優(yōu)選，步驟c中烘干時，烘干溫度為60℃。

控制較低的烘干溫度，一來可以減少能源的消耗，二來可以防止在過熱溫度的熱作用下廢棄煙頭中錳、鋰發(fā)生遷移，造成錳、鋰分布不均勻。

作為優(yōu)選，步驟c中廢棄煙頭在混合液中浸泡時間為0.5～3小時。

作為優(yōu)選，可溶性錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳或氯化錳中的一種。

作為優(yōu)選，可溶性鋰鹽為硝酸鋰或硫酸鋰。

作為優(yōu)選，步驟d中，煅燒時的升溫速率為每分鐘1～10℃。

作為優(yōu)選，步驟d中，煅燒時的升溫速率為每分鐘1℃。

煅燒過程中設(shè)置降低的升溫速率，可以使醋酯纖維的分解過程緩慢一點，也可以使得分解過程中產(chǎn)生氣體的速率較慢，這樣可以在保證產(chǎn)生適量的氣體沖擊中空結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料管壁的同時，保證不會因產(chǎn)生氣體速率太大，徹底破壞錳酸鋰材料的中空管狀結(jié)構(gòu)。

因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

（1）本發(fā)明制得的錳酸鋰材料為中空管狀結(jié)構(gòu)，其管壁為疏松結(jié)構(gòu)，能夠緩解充放電過程中的體積膨脹，改善鋰離子電池的循環(huán)性能；

（2）本發(fā)明制得的錳酸鋰材料為摻雜微量鈦元素的錳酸鋰材料，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠減少使用過程中錳的溶解，可以改善鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中容量衰減問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得的錳酸鋰材料的X射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明制得的錳酸鋰材料的掃面電鏡圖；

圖3為本發(fā)明制得的錳酸鋰材料的倍率性能圖；

圖4為本發(fā)明制得的錳酸鋰材料的常溫下1C充放電能圖；

圖5為本發(fā)明制得的錳酸鋰材料的60℃下1C充放電能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。

實施例1

一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法，包括以下步驟：

a）收集廢棄煙頭，清洗后烘干，烘干溫度為60℃；

b）將0.2mol/L的硝酸錳溶液和0.1mol/L的硝酸鋰溶液按照錳鋰摩爾比2：1的比例混合，并超聲處理后得到混合液；

c）將步驟a中處理后的煙頭取10g浸泡在步驟b得到的混合液中，使混合液沒過煙頭，浸泡后取出并烘干；廢棄煙頭在混合液中浸泡時間為1小時，烘干溫度為60℃；

d）將經(jīng)步驟c處理后的煙頭在700℃空氣氣氛中煅燒3小時得到錳酸鋰材料；煅燒時的升溫速率為每分鐘1℃。

實施例2

一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法，包括以下步驟：

a）收集廢棄煙頭，清洗后烘干，烘干溫度為50℃；

b）將0.1mol/L的乙酸錳溶液和0.1mol/L的硝酸鋰溶液按照錳鋰摩爾比2：1的比例混合，并超聲處理后得到混合液；

c）將步驟a中處理后的煙頭取3g浸泡在步驟b得到的混合液中，使混合液沒過煙頭，浸泡后取出并烘干；廢棄煙頭在混合液中浸泡時間為0.5小時，烘干溫度為50℃；

d）將經(jīng)步驟c處理后的煙頭在600℃空氣氣氛中煅燒2小時得到錳酸鋰材料；煅燒時的升溫速率為每分鐘1℃。

實施例3

一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法，包括以下步驟：

a）收集廢棄煙頭，清洗后烘干，烘干溫度為60℃；

b）將4mol/L的硫酸錳溶液和2mol/L的硫酸鋰溶液按照錳鋰摩爾比2：1的比例混合，并超聲處理后得到混合液；

c）將步驟a中處理后的煙頭取15g浸泡在步驟b得到的混合液中，使混合液沒過煙頭，浸泡后取出并烘干；廢棄煙頭在混合液中浸泡時間為1.5小時，烘干溫度為60℃；

d）將經(jīng)步驟c處理后的煙頭在650℃空氣氣氛中煅燒5小時得到錳酸鋰材料；煅燒時的升溫速率為每分鐘3℃。

實施例4

一種鋰離子電池用錳酸鋰材料合成方法，包括以下步驟：

a）收集廢棄煙頭，清洗后烘干，烘干溫度為70℃；

b）將5mol/L的氯化錳溶液和5mol/L的硫酸鋰溶液按照錳鋰摩爾比2：1的比例混合，并超聲處理后得到混合液；

c）將步驟a中處理后的煙頭取40g浸泡在步驟b得到的混合液中，使混合液沒過煙頭，浸泡后取出并烘干；廢棄煙頭在混合液中浸泡時間為3小時，烘干溫度為70℃；

d）將經(jīng)步驟c處理后的煙頭在800℃空氣氣氛中煅燒8小時得到錳酸鋰材料；煅燒時的升溫速率為每分鐘10℃。

性能測試與分析：

1.XRD結(jié)構(gòu)測試：

如圖1所示，上述實施例中制備而得錳酸鋰材料經(jīng)XRD測試后的圖譜與尖晶石型錳酸鋰材料的標準卡片JCPDS NO.35-0782相對比，能夠清楚的分辨出尖晶石型錳酸鋰中的（111）、（311）、（222）、（331）、（511）、（440）和（531）等各個相應(yīng)的衍射峰，其中圖中存在Mn₂O₃衍射峰說明合成的錳酸鋰材料中存在微量的Mn₂O₃，這些微量的Mn₂O₃是在煅燒過程中由于高溫導(dǎo)致Li揮發(fā)造成的。

2.掃面電子顯微鏡表面形貌測試：

如圖2所示，上述實施例制得的錳酸鋰材料進行掃面電子顯微鏡表面微形貌測試，由圖2可以發(fā)現(xiàn)合成的錳酸鋰材料為中空管狀，管壁粗糙，與廢棄煙頭內(nèi)醋酯纖維的相貌保持相類似。

3.鋰離子電池倍率性能測試：

如圖3所示，上述實施例制得的錳酸鋰材料按照現(xiàn)有技術(shù)組裝鋰離子電池，并對相應(yīng)的鋰離子電池進行倍率性能測試，由圖3可以發(fā)現(xiàn)，制得的鋰離子電池的小倍率下放電比容量維持在100mAh/g以上，即使在50C倍率下，其放電比容量也在50mAh/g以上，具有良好的倍率性能。

4.鋰離子電池充放電循環(huán)性能測試：

如圖4、5所示，上述實施例制得的錳酸鋰材料按照現(xiàn)有技術(shù)組裝鋰離子電池，并對相應(yīng)的鋰離子電池分別進行常溫充放電循環(huán)性能測試和高溫（60℃）充放電循環(huán)性能測試；由圖4可得，經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后其放電比容量依舊維持在120mAh/g以上；由圖5可得，在高溫（60℃）情況下經(jīng)過1000次循環(huán)充放電后其放電比容量依舊維持在110mAh/g。因此，上述實施例制得的錳酸鋰材料不論是在常溫還是高溫下都具有量高的循環(huán)性能。