電鍍液、Pt-Ru催化劑膜及其制備方法和膜燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液、質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法和質子交換膜燃料電池。該制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其溶劑為水，溶質包括如下摩爾濃度的組分：堿金屬硫酸鹽0.4～0.6mol/L、堿金屬鉑酸鹽20～30mmol/L、RuCl310～15mmol/L、MSO4100～200mmol/L。質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法包括步驟有：將載體置于該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液中，電鍍形成Pt-Ru-M層；將該Pt-Ru-M層進行酸腐蝕處理。該質子交換膜燃料電池包括該Pt-Ru催化劑膜。
【專利說明】電鍍液、Pt-Ru催化劑膜及其制備方法和膜燃料電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于質子交換膜燃料電池【技術領域】，特別涉及一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液、Pt-Ru催化劑膜制備方法和質子交換膜燃料電池。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料燃料電池(PEMFC)是通過由電解質分隔開的兩個電極中間的燃料(如天然氣、甲醇或純凈氫氣)的化學反應直接產生出電能。質子交換膜燃料燃料電池的發(fā)電效率可以達到45%-60%。它除了排放低比率碳氧化物外，幾乎沒有任何其他的有害排放物，對環(huán)境污染小，而且其溫度要求低。是一種清潔環(huán)保的新能源發(fā)電系統(tǒng)。
[0003]其中，直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)就是屬于質子交換膜燃料電池中之一類，該直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇為燃料供給來源，而不需通過甲醇、汽油及天然氣的重整制氫以供發(fā)電。相較于質子交換膜燃料電池中的其他燃料電池而言，直接甲醇燃料電池具備低溫快速啟動、燃料潔凈環(huán)保以及電池結構簡單等特性。這使得直接甲醇燃料電池可能成為未來便攜式電子產品應用的主流。
[0004]催化劑是燃料電池的關鍵材料之一，催化劑的性能好壞直接影響燃料電池性能的高低。同樣催化劑也是直接甲醇燃料電池的關鍵材料之一，催化劑的性能好壞也直接影響直接甲醇燃料電池性能的高低。如已知Pt-Ru合金對直接甲醇燃料電池具備優(yōu)異的催化性能，通過調整配比，可進一步提升其催化性能。然而，Pt、Ru均屬于貴重金屬，其價格近年來持續(xù)上漲，從而阻礙了直接甲醇燃料電池的推廣應用。因此，需要開發(fā)有效減少Pt-Ru貴金屬用量、提高Pt-Ru合金催化效率的技術。
[0005]

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液和質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法，以解決現有Pt-Ru催化劑成本高的技術問題。
[0007]本發(fā)明的另一目的在提供一含有該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜的質子交換膜燃料燃料電池。
[0008]為了實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下:
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其溶劑為水，溶質包括如下摩爾濃度的組分:
堿金屬硫酸鹽0.4~0.6mol/L 堿金屬鉬酸鹽 20~30mmol/L RuCl310 ~15mmol/L
MSO4100 ~200mmol/L ；
其中，該M為二價金屬離子。[0009]以及，一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法，包括如下步驟:
將載體置于上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液中，先在OV電壓下鍍Pt層，然后在-0.75V電壓下繼續(xù)電鍍處理，形成Pt-Ru-M層；
將所述Pt-Ru-M層置于0.5~1.0moI/L的酸液中進行酸腐蝕處理，除去所述Pt-Ru-M層中的M金屬，得到Pt-Ru催化劑膜。
[0010]以及，一種由上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜。
[0011]以及，一種質子交換膜燃料電池，包括質子交換膜和與所述質子交換膜結合的催化劑層，所述催化劑層為上述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜。
[0012]上述制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液通過采用鉬酸鹽、Ru的氯化物組分為溶質，能在電鍍過程中有效沉積出具備多孔結構的Pt-Ru電鍍層。
[0013]上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法采用上述電鍍液分步電鍍處理后經酸腐蝕處理，其方法工藝條件易控制，對設備要求低，獲得的Pt-Ru催化劑膜良品率高。另外，該方法避免直接對貴重金屬的使用，有效降低了該Pt-Ru催化劑的經濟成本。由該方法獲得的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜純度高，且為多孔結構，具有大的電化學表面積，具有優(yōu)異的催化效率。
[0014]上述質子交換膜燃料電池由于含有上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜，有效提高了其發(fā)電效率。
[0015]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
圖1為本發(fā)明實施例6質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法制備的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜的電鏡照片；其中(a)為質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜的表面照片，(b)為該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜斷面照片。
[0017]_
【具體實施方式】
[0018]為了使本發(fā)明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例和附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明實施例提供一種用于制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液。該電鍍液的溶劑為水，溶質包括如下摩爾濃度的組分:
堿金屬硫酸鹽0.4~0.6mol/L 堿金屬鉬酸鹽 20~30mmol/L RuCl310 ~1 Smmol/I,
MSO4100 ~200mmol/L ；
其中，該M為二價金屬離子。[0020]具體地，上述堿金屬硫酸鹽作為電介質，因此，在優(yōu)選實施例中，該堿金屬硫酸鹽選用Na2S04、K2SO4, Li2SO4中的至少一種。在具體實施例中，該堿金屬硫酸鹽的含量可以是
0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L。
[0021]上述堿金屬鉬酸鹽為該電鍍液提供Pt離子，在電鍍過程中沉積金屬Pt。因此，在優(yōu)選實施例中，該堿金屬鉬酸鹽可以選用Na2PtCl4、K2PtCl4中的至少一種。當然該堿金屬鉬酸鹽還可以選用本領域其他的堿金屬鹽。在具體實施例中，該堿金屬鉬酸鹽的含量可以是 20mmol/L、21mmol/L、22mmol/L、23mmol/L、24mmol/L、25mmol/L、26mmol/L、27mmol/L、28mmol/L>29mmol/L>30mmol/L 等。
[0022]上述RuCl3為該電鍍液提供Ru離子，在電鍍過程中沉積金屬Ru。在具體實施例中，該 RuCl3 的含量可以是 10mmol/I,、11mmol/I,、12mmol/L、13mmol/L、14mmol/L、15mmol/L 等。
[0023]上述MSO4該電鍍液提供M金屬離子，在電鍍過程中沉積金屬M。在優(yōu)選實施例中，該M為Cu、Sn、N1、Fe、Co離子中的至少一種。
[0024]本發(fā)明保護的關鍵點在于通過腐蝕多成分電鍍層(Pt-Ru-M)中的M成分，使得M被腐蝕掉后，得到多孔性薄膜。該工藝為本發(fā)明的最大創(chuàng)新，而電鍍工藝、電鍍液的成分則不是本發(fā)明的關鍵點
在優(yōu)選實施例中，上述制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液溶的質包括組分的摩爾濃度為:
堿金屬硫酸鹽0.5 mol/L 堿金屬鉬酸鹽26.7 mmol/L RuCl313.3 mmol /L
MSO4150 mmol/L。
[0025]由上述可知，上述制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液通過采用鉬酸鹽、Ru的氯化物組分為溶質，能在電鍍過程中有效沉積出含有Pt-Ru-M的電鍍層。
[0026]進一步地，本發(fā)明實施例還提供了一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法，該方法包括如下步驟:
501.電鍍Pt-Ru-M層:將載體置于質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液中，先在OV電壓下鍍Pt層，然后在-0.75V電壓下繼續(xù)電鍍處理，形成Pt-Ru-M層；
502.對Pt-Ru-M層進行酸腐蝕處理，除去M金屬成分:將所述Pt-Ru-M層置于0.5~
1.0mol/L的酸液進行酸腐蝕處理，除去所述Pt-Ru-M層中的M金屬，得到Pt-Ru催化劑膜。
[0027]具體地，上述步驟SO I中的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液為上文所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，具體的包含堿金屬硫酸鹽0.4~
0.6mol/L、堿金屬鉬酸鹽 20 ~30mmol/L、RuCl3IO ~15mmol/L、MSO4IOO ~200mmol/L ;其中，該M為二價金屬離子。其優(yōu)選技術方案如上文所述，為了節(jié)約篇幅，在此不再贅述。
[0028]作為優(yōu)選實施例，該步驟SO I中，鍍Pt層在電壓為OV下鍍10~20秒，更優(yōu)選為10秒。
[0029]作為另一優(yōu)選實施例，該步驟SO I中，鍍Pt層在電壓為-0.75 V下鍍150~200秒，更優(yōu)選為150秒。
[0030]經該步驟SO I的OV電鍍處理后，在載體表面沉積了一 Pt層，當在-0.75 V電鍍處理后，在該Pt層表面繼續(xù)沉積Ru與M的混合金屬層。并通過控制電鍍處理的時間，實現電鍍層中的Pt、Ru和M金屬的比例控制，經步驟SO 2酸腐蝕處理后形成的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜具有最佳的催化效果。
[0031]在具體實施例中，該步驟SO I中的兩次電鍍處理是將上文所述的制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液置于三電極電鍍槽中，先在OV下鍍Pt層，然后在-0.75V下進行二次電鍍。
[0032]另外，在步驟SO I中，載體可以選用但不僅僅選用Au。
[0033]上述步驟SO 2中，用于對Pt-Ru-M層進行酸腐蝕處理的酸液的濃度優(yōu)選為0.5mol/L,酸腐蝕處理的時間應該保證該Pt-Ru-M層中的M全部除去為止，如優(yōu)選為24小時。經該酸腐蝕處理后，該M全部除去，因而使得Ru沉淀層具有多孔結構，具有大的電化學表面積，具有優(yōu)異的催化效率。
[0034]該步驟SO 2中的酸液為鹽酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液等，優(yōu)選硫酸溶液。
[0035]由上述可知，上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法采用上述電鍍液分步電鍍處理后經酸腐蝕處理，其方法工藝條件易控制，對設備要求低，獲得的Pt-Ru催化劑膜良品率高。另外，該方法避免直接對貴重金屬的使用，有效降低了該Pt-Ru催化劑的經濟成本。
[0036]相應地，本發(fā)明實施例還提供了由上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜。該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜結構如圖1所示， 其由Pt金屬和Ru金屬復合形成的多孔結構膜結構。通過對上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法中的電鍍時間的控制實現對該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜厚度和Pt、Ru含量配比的控制。因此，在優(yōu)選實施例中，該Pt、Ru重量配比為1:0.2~2。在另一優(yōu)選實施例中，該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜的厚度為 300 ~1000nnio
[0037]因此，通過上文所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜純度高，且為多孔結構，具有大的電化學表面積，具有優(yōu)異的催化效率。
[0038]進一步地，本發(fā)明實施例還提供了一種質子交換膜燃料電池。該質子交換膜燃料電池包括質子交換膜和與所述質子交換膜結合的催化劑層以及其他必要的部件。其中，該催化劑層上文所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜。
[0039]在具體實施例中，該質子交換膜燃料電池為直接甲醇燃料電池。
[0040]由于該質子交換膜燃料電池特別是直接甲醇燃料電池由于含有上述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜，有效提高了其發(fā)電效率。
[0041]現以制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液的配方、質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法和質子交換膜燃料電池為例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0042]實施例1
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其組分如下:
電鍍液的溶劑為水，且溶質含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 CoS04。[0043]實施例2
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其組分如下:
電鍍液的溶劑為水，且溶質含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 CuS04。
[0044]實施例3
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其組分如下:
電鍍液的溶劑為水，且溶質含有0.5 mol/L的Na2S04、26.7mmol/L的K2PtCl4、13.3mmol/L 的 RuC13、150 mmol/L 的 NiS04。
[0045]實施例4
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其組分如下:
電鍍液的溶劑為水，且溶質含有0.4 mol/L的K2S04、20mmol/L的Na2PtCl4、15 mmol/L的 RuCI3UOO mmol/L 的 NiS04。
[0046]實施例5
一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其組分如下:
電鍍液的溶劑為水，且溶質含有0.6 mol/L的Li2S04、30mmol/L的Na2PtCl4UO mmol/L 的 RuC13、200 mmol/L 的 NiS04。
[0047]實施例6
一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法。該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法包括如下步驟:
Sll.將實施例1提供的電鍍液置入三電極電鍍槽中，OV電壓下鍍富Pt層10s，-0.75V電壓下鍍Pt-Ru-Co層150 S。
[0048]S12.將所得Pt-Ru-Co薄膜在0.5mol/L硫酸中浸泡24h，進行金屬元素腐蝕去除Co，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0049]將本實施例制備的多孔Pt-Ru薄膜電子顯微鏡分析，其照片如圖1中(a)、(b)所示，其中，圖1 (a)為多孔Pt-Ru薄膜的表面照片，圖1 (b)為該多孔Pt-Ru薄膜斷面照片。由圖1 (a)可知，該多孔Pt-Ru薄膜外表面有龜裂，由圖1 (b)可知，該多孔Pt-Ru薄膜內部為多孔狀，且該多孔Pt-Ru薄膜的厚度為700 nm。
[0050]實施例7
一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法。該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法包括如下步驟:
S21.將實施例2提供的電鍍液置入三電極電鍍槽中，OV電壓下鍍富Pt層20s，-0.75VV電壓下鍍Pt-Ru-Cu層150 S。
[0051]S22.將所得Pt-Ru-Co薄膜在0.8mol/L硫酸中浸泡24h，進行金屬元素腐蝕去除Cu，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0052]實施例8
一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜及其制備方法。該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法包括如下步驟:
S31.將實施例3提供的電鍍液置入三電極電鍍槽中，OV電壓下鍍富Pt層15s，-0.75VV電壓下鍍Pt-Ru-Ni 層200 S。[0053]S32.將所得Pt-Ru-Co薄膜在lmol/L硫酸中浸泡24h，進行金屬元素腐蝕去除Ni，即可得到多孔Pt-Ru薄膜。
[0054]應用實施例 將實施例6制備的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜用于制備直接甲醇燃料電池。具體的是將該質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜與該直接甲醇燃料電池中的質子交換膜結合。當然，該直接甲醇燃料電池中還包括其他必要的部件。經測得，該直接甲醇燃料電池的發(fā)電效率高達72%，由此可知，上述實施例提供的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜的催化效率高，能有效提高質子交換膜燃料電池的發(fā)電效率，同時還能降低其經濟成本。
[0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其溶劑為水，溶質包括如下摩爾濃度的組分: 堿金屬硫酸鹽0.4~0.6mol/L 堿金屬鉬酸鹽 20~30mmol/L RuCl310 ~15mmol/L MSO4100 ~200mmol/L ； 其中，該M為二價金屬離子。
2.根據權利要求1所述的制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其特征在于:所述電鍍液包括如下摩爾濃度的組分: 堿金屬硫酸鹽0.5 mol/L 堿金屬鉬酸鹽 26.7 mmol/L RuCl313.3 mmol/L MSO4150 mmol/L。
3.根據權利要求1或2所述的制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其特征在于:所述M為Cu、Sn、N1、Fe、Co離子中的至少一種。
4.根據權利要求1或2所述的制備質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液，其特征在于:所述堿金屬硫酸鹽為Na2S04、K2S04、Li2SO4中的至少一種；和/或 所述堿金屬鉬酸鹽為K2PtCl4、Na2PtCl4中的至少一種。
5.一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法，包括如下步驟: 將載體置于如權利要求1-3任一所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑的電鍍液中，先在OV電壓下鍍Pt層，然后在-0.75V電壓下繼續(xù)電鍍處理，形成Pt-Ru-M層； 將所述Pt-Ru-M層置于0.5~1.0mol/L的酸液中進行酸腐蝕處理，除去所述Pt-Ru-M層中的M金屬，得到Pt-Ru催化劑膜。
6.根據權利要求5所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法，其特征在于:所述在OV電壓下鍍Pt層的時間為10~20秒；和/或 所述在-0.75V電壓下繼續(xù)電鍍處理的為150~200秒。
7.根據權利要求5或6所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法，其特征在于:所述在OV電壓下鍍Pt層的時間為10秒；和/或 所述在-0.75V電壓下繼續(xù)電鍍處理的為150秒。
8.一種質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜，其特征在于:所述質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜權利要求4-7任一所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得。
9.一種質子交換膜燃料電池，包括質子交換膜和與所述質子交換膜結合的催化劑層，所述催化劑層為權利要求4-7任一所述的質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜制備方法制備獲得質子交換膜燃料電池Pt-Ru催化劑膜。
10.根據權利要求9所述的質子交換膜燃料電池，其特征在于:所述質子交換膜燃料電池為直接甲醇燃料電池。
【文檔編號】H01M4/92GK103628102SQ201310652134
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權日:2013年12月9日
【發(fā)明者】杜靖, 關有俊, 熊永強 申請人:深圳市嘉達高科產業(yè)發(fā)展有限公司