金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法。該方法采用自制或市售的含水磷酸鐵鹽類在相對溫和的溫度和高壓反應下，失水后在材料顆粒的表面迅速與極易水解的物質(zhì)相遇，原位生成氧化物(氫氧化物)后，形成以磷酸鐵為核、氧化物為殼的核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明摒棄了傳統(tǒng)摻雜反應所采用的固相球磨或研磨過程，避免了由于物理混合所帶來的摻雜金屬離子分布不均勻，從而引起的材料化學均勻性較差等特點。從而使得以此材料作為原料制備出的磷酸鐵鋰材料的電化學性能得到有效地提升。
【專利說明】金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種通過原位水解反應的磷酸鐵摻雜工藝制備金屬離子包覆磷酸鐵材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰材料具有循環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好以及安全性能好、成本低等優(yōu)點，被認為是動力電池正極材料的首選。然而，它本身也存在電子電導率低以及鋰離子擴散系數(shù)較慢等缺點，從而限制了其在動力電池中的大規(guī)模應用。針對上面兩個缺點，科學家們分別采用金屬離子摻雜和導電相包覆的方法以提升材料的放電容量和高倍率性能，從而滿足材料的實際使用。
[0003]近年來，為進一步提升材料的放電容量和高倍率性能，各種各樣的磷酸鐵鋰材料的制備方法被開發(fā)出來。最為典型的為以磷酸鐵為原料的固相反應法，也是目前工業(yè)化的主流的制備方法之一。這種方法主要是將磷酸鐵、鋰源以及碳源和摻雜的金屬離子通過研磨后，形成宏觀上均勻的混合物后，經(jīng)煅燒形成磷酸鐵鋰晶體。但是這種制備方法各種金屬離子需要在高溫下遷移，再經(jīng)過重排，結(jié)晶形成磷酸鐵鋰正極材料。從上面的材料的形成過程中可以看出離子遷移路徑對材料的化學均勻性起著決定性的作用，因而可以看出如何均勻地實現(xiàn)離子間均勻的混合式制備具有高性能磷酸鐵鋰材料的關(guān)鍵。
[0004]目前大多使用球磨機來進行金屬離子摻雜實驗，即在制備磷酸鐵鋰的過程中，將摻雜的金屬離子所用鋰源、磷源以及鐵源等原料通過球磨或者研磨等方式來進行混合。其不足之處在于球磨過程只能使材料的顆粒之間達到微米級或者亞微米級的混合，并且摻雜金屬離子之間的顆粒與磷源鐵源以及鋰源之間存在著空隙，因而在制備的高溫煅燒階段，摻雜金屬離子不能有效地在磷酸鐵鋰主體內(nèi)部擴散。而采用本發(fā)明是設計了一個溶劑熱反應，通過在較高溫下，磷酸鐵材料內(nèi)部結(jié)晶水的析出，使得有機相中的易水解的物質(zhì)在材料顆粒的表面均勻、迅速地生成摻雜金屬離子的氧化物，形成核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)易使得在高溫固相過程中摻雜金屬離子向磷酸鐵內(nèi)部遷移，形成化學均勻性良好的電極材料。此外，所采用的溶劑熱方法則有效地避免了單純采用傳統(tǒng)的煅燒方法導致的晶體顆粒長大，從而增強了其電化學性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將FeCl3水溶液滴加至NH4H2PO4水溶液中，并不斷攪拌；所述的FeCl3水溶液的摩爾濃度為0.05mol/L?2mol/L ;所述的NH4H2PO4水溶液的摩爾濃度為0.lmol/L?4mol/L ；FeCl3與NH4H2PO4的質(zhì)量比為1.5?5 ;
[0008](2)將上述制備好的白色乳液進行水洗；洗漆的終點為洗漆后清液中的pH值為I~3 ;
[0009](3)將上面經(jīng)洗滌后的白色乳液烘干，得到白色粉末；
[0010](4)將步驟(3)得到的白色粉末均勻地分散到含有極易水解的金屬有機化合物的有機溶液中形成懸濁液；
[0011](5)將均勻分散的所述懸濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，進行溶劑熱反應；
[0012](6)將經(jīng)溶劑熱反應后的懸濁液迅速用相應的有機溶劑進行洗滌，以除去多余的金屬有機物后得到金屬離子包覆磷酸鐵材料。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(1)中攪拌速度為100~500r/min。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(2)中洗滌方式為離心洗滌或板框壓濾洗滌或無機陶瓷膜洗滌。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(3)中干燥的溫度為50~200°C，干燥的時間為10~30h ；
[0016]作為優(yōu)選，步驟(4)中極易水解的金屬有機化合物為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(4)中有機溶劑為甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(5)中溶劑熱反應的溫度為100~250°C，反應時間為0.5~5h。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(6)中有機溶劑為甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
[0020]根據(jù)上述方法，本 發(fā)明是將水溶液中制備出的FePO4.χΗ20原料分散在含極易水解的金屬有機物的有機溶液中，通過溶劑熱過程，使FePO4 -XH2O原料中的結(jié)晶水分解，而分解出來的結(jié)晶水又會在顆粒的表面立即與有機溶液中的金屬有機物發(fā)生原位的水解反應，從而使得磷酸鐵顆粒的表面均勻地包覆上一層摻雜金屬離子的氧化物(氫氧化物)，這樣有利于在高溫煅燒的過程中，摻雜金屬離子能夠減少遷移路徑，從而增強材料的化學均勻性，進而增強材料的電化學性能。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022](I)摒棄了以往摻雜過程中球磨等機械方式，最大限度的保持材料的化學均勻性。而本發(fā)明專利采用溶劑熱反應，而不采用球磨的方法，避免了摻雜金屬離子在干燥中的不均勻性。
[0023](2)設計了一個原位的水解反應，使得摻雜的金屬離子能很快地在材料的表面形成氧化物，均勻的在FePO4顆粒表面形成一層金屬氧化物殼，最大限度的實現(xiàn)了摻雜離子分布的均勻性。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]將5mL 的 0.05mol/L FeCl3 水溶液滴加至 15mL 的 0.lmol/L NH4H2PO4 水溶液中，并不斷攪拌。立即出現(xiàn)白色的沉淀，經(jīng)陳化24h后，用去離子水洗滌該材料至材料出現(xiàn)微黃為止，此時用試紙測定洗滌清液中的PH值為2.1，再對該材料用無水乙醇洗滌數(shù)次后，在鼓風干燥箱中烘干。
[0026]通過對該條件制備下的磷酸鐵材料進行熱分析，可以看出材料在100°C以下，有一個緩慢的失重過程，從100°c~150°C，這個失重的過程變得尖銳，而從150°C~450°C過程中還有緩慢的失重過程。450°C以上失重現(xiàn)象消失。說明材料在450°C以下失水。[0027]實施例2:
[0028]將5mL的0.8mol/L FeCl3水溶液滴加至15mL的2mol/L NH4H2PO4水溶液中，并不斷攪拌。立即出現(xiàn)白色的沉淀，經(jīng)陳化24h后，用去離子水洗滌該材料至材料出現(xiàn)微黃為止，此時用試紙測定洗滌清液中的PH值為2.9，再對該材料用無水乙醇洗滌數(shù)次后，在鼓風干燥箱中烘干。
[0029]實施例3:
[0030]將5mL的2mol/L FeCl3水溶液滴加至15mL的3mol/L NH4H2PO4水溶液中，并不斷攪拌。立即出現(xiàn)白色的沉淀，經(jīng)陳化24h后，用去離子水洗滌該材料至材料出現(xiàn)微黃為止，此時用試紙測定洗滌清液中的PH值為3，再對該材料用無水乙醇洗滌數(shù)次后，在鼓風干燥箱中烘干。
[0031]實施例4:
[0032]為證明該技術(shù)的普適性，本實施例采用市售的磷酸鐵材料。具體實施方案如下:將1.87g FePO4^xH2O均勻的分散在30mL無水乙醇中，再向其中加入鈦酸四丁酯
0.1mL (p=0.966g/mL),經(jīng)劇烈攪拌后,密封并超聲30min,轉(zhuǎn)入50mL的帶Teflon內(nèi)膽的高壓反應釜中。在150~170°C下保溫4~6h。待高壓反應釜冷卻至室溫，將所得白色沉淀用無水乙醇洗滌數(shù)次后，放置鼓風干燥箱中，在80~120°C下干燥10~15h。通過對比溶劑熱前后兩種材料的EDS能譜，可以看出材料在溶解熱反應后顆粒上均勻地鍍上一層鈦氧化物。
[0033]以上所述的本發(fā)明實施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修 改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.金屬離子包覆磷酸鐵材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將FeCl3水溶液滴加至NH4H2PO4水溶液中，并不斷攪拌；所述的FeCl3水溶液的摩爾濃度為0.05mol/L?2mol/L ;所述的NH4H2PO4水溶液的摩爾濃度為0.lmol/L?4mol/L ；FeCl3與NH4H2PO4的質(zhì)量比為1.5?5 ; (2)將上述制備好的白色乳液進行水洗；洗滌的終點為洗滌后清液中的pH值為I?3; (3)將上面經(jīng)洗滌后的白色乳液烘干，得到白色粉末； (4)將步驟(3)得到的白色粉末均勻地分散到含有極易水解的金屬有機化合物的有機溶液中形成懸池液； (5)將均勻分散的所述懸濁液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，進行溶劑熱反應； (6)將經(jīng)溶劑熱反應后的懸濁液迅速用相應的有機溶劑進行洗滌，以除去多余的金屬有機物后得到金屬離子包覆磷酸鐵材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(I)中所述攪拌速度為100 ?500r/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(2)中所述洗滌方式為離心洗滌或板框壓濾洗滌或無機陶瓷膜洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(3)中所述干燥的溫度為50?200°C，干燥的時間為10?30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(4)中所述極易水解的金屬有機化合物為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(4)中所述有機溶劑為甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(5)中所述溶劑熱反應的溫度為100?250°C，反應時間為0.5?5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵摻雜工藝，其特征在于:步驟(6)中所述有機溶劑為甲醇或乙醇或苯或甲苯或丙酮或乙二醇或甘油。
【文檔編號】H01M4/58GK103633325SQ201310651978
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】王強, 曾暉, 劉興亮, 楊續(xù)來, 謝佳 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司