專利名稱：一種甲醇催化用催化劑、其制備方法及化學(xué)修飾電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種甲醇催化用催化劑、其制備方法及化學(xué)修飾電極。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池由于能量密度高，操作簡便以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而被引起廣泛研究。但由于高昂的催化劑成本以及嚴(yán)重的催化劑中毒效應(yīng)，直接甲醇燃料電池還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化。為了提高對催化劑Pt的利用率，增強(qiáng)其抗中毒能力，現(xiàn)有技術(shù)主要途徑是制備Pt基合金催化劑。該方法所基于的機(jī)理包括兩個，即雙功能機(jī)理和電子效應(yīng)。根據(jù)雙功能機(jī)理，第二種金屬可以在較低電位下促進(jìn)活性水的解離，從而提供大量含氧活性集團(tuán)，增強(qiáng)對CO的氧化能力。電子效應(yīng)是指其它金屬的復(fù)合，能夠改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而降低CO對Pt的吸附能力。盡管通過金屬合金策略能夠改善催化劑的抗中毒能力，提高催化劑效率，但目前大都基于貴金屬的復(fù)合，這使得催化劑的成本仍處于較高水平，因此，探究有效的催化劑改性策略以降低催化劑成本仍是當(dāng)下擺在研究者面前的難題。為了降低催化劑成本，現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展了碳基催化劑載體，其不僅能夠促進(jìn)催化劑的分散，還可以加速反應(yīng)過程中·的電子轉(zhuǎn)移從而改善反應(yīng)動力學(xué)，可作為降低催化劑成本的有力方向。石墨烯，由于其極高的比表面積和導(dǎo)電性，以其作為甲醇燃料電池催化劑載體的研究已有大量報道。近來，有研究發(fā)現(xiàn)，碳基載體上的功能性基團(tuán)可以增強(qiáng)甲醇與催化劑表面的相互作用，加速了甲醇向電活性表面的轉(zhuǎn)移。這些功能基團(tuán)，大多是含氧活性基團(tuán)，它們不僅能夠催化劑粒子的生長，更增強(qiáng)了對CO的氧化能力。但由于空間位阻以及反應(yīng)的隨機(jī)性，CO與含氧集團(tuán)的直接相互作用受到阻礙，難以實(shí)現(xiàn)較快的傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移，因此甲醇氧化反應(yīng)動力學(xué)依然處于較低水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇催化用催化劑，該甲醇催化用催化劑在用作修飾電極材料時，具有較高的催化活性，提高了對甲醇的催化能力，其具有優(yōu)越的反應(yīng)動力學(xué)。本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20 50): (150 250): (I 15)。優(yōu)選的，所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(25 40): (170 220): (3 10)。優(yōu)選的，所述金屬納米粒子為鉬納米粒子、金納米粒子和鈀納米粒子中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物中聚丙烯酸和二茂鐵的質(zhì)量比為(5 10): I。本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑的制備方法，包括以下步驟:提供氧化石墨烯的分散液；將聚丙烯酸和二茂鐵混合，反應(yīng)后得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物；將所述氧化石墨烯的分散液與聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子前驅(qū)體混合，得到混合溶液；將所述混合溶液與還原劑混合，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到甲醇催化用催化劑。優(yōu)選的，所述石墨烯的分散液為石墨烯在甲醇水溶液中的分散液。優(yōu)選的，所述甲醇水溶液中甲醇和水的體積比為1: (0.5 5)。優(yōu)選的，所述混合溶液的pH值為8 12。優(yōu)選的，所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸。

本發(fā)明提供了一種化學(xué)修飾電極，包括基底電極和設(shè)置在所述基底電極表面的修飾層；所述修飾層為上述技術(shù)方案所述的甲醇催化用催化劑或上述技術(shù)方案所述的方法制備得到的甲醇催化用催化劑。本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20 50): (150 250): (I 15)。本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑以石墨烯作為基底材料，聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物能夠進(jìn)入石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，抑制了石墨烯的團(tuán)聚，而且聚丙烯酸具有豐富的含氧螯合位點(diǎn)，促進(jìn)了金屬納米粒子的均相成核，使負(fù)載的金屬納米粒子具有較高的催化活性；另外，石墨烯較大的比表面積也增加了金屬納米粒子負(fù)載的數(shù)量，聚丙烯酸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使得石墨烯-聚丙烯酸-二茂鐵具有多孔道的立體結(jié)構(gòu)，緩沖了粒子的運(yùn)動，從而更進(jìn)一步促進(jìn)了金屬納米粒子的均相生長。因此，由于本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑具有豐富的含氧結(jié)合位點(diǎn)，獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的氧化還原媒介作用，使得其對甲醇具有較高的催化活性，且具有較高的抗中毒能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑具有較高的電活性表面積，甲醇在該催化劑這一體系中更易擴(kuò)散，對甲醇具有較高的催化氧化速率，且具有較高的電子轉(zhuǎn)移系數(shù)，其動力學(xué)過程更為優(yōu)越。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的甲醇催化用催化劑的制備流程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2和比較例I得到的甲醇催化用催化劑的TEM圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2和比較例I得到的甲醇催化用催化劑的粒徑分布圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2和比較例I得到的甲醇催化用催化劑的EDX譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例4和比較例2得到的修飾電極在PBS溶液中的循環(huán)伏安曲線.-^4 ，圖6為本發(fā)明實(shí)施例5和比較例3得到的修飾電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖；圖7為甲醇在本發(fā)明實(shí)施例6和比較例4得到的修飾電極上的循環(huán)伏安圖；圖8為甲醇在本發(fā)明實(shí)施例7和比較例5得到的修飾電極的計時電流曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施例8和比較例6得到的甲醇的峰電流與掃速平方根之間的線性關(guān)系曲線；圖10為本發(fā)明實(shí)施例8和比較例6得到的峰電位與log( U)之間的線性關(guān)系曲線.
圖11為本發(fā)明實(shí)施例提供的催化劑對甲醇催化的機(jī)理示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20 50): (150 250): (I 15)。本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子。在本發(fā)明中，由于聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物的存在，抑制了石墨烯的團(tuán)聚，且聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物具有豐富的含氧結(jié)合位點(diǎn)，獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的氧化還原媒介作用，使得到的甲醇催化用催化劑具有較高的催化性能。本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑包括石墨烯，本發(fā)明對所述石墨烯的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原氧化石墨烯的技術(shù)方案即可。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的來源也沒有特殊的 限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯即可。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯優(yōu)選按照以下方法制備:將石墨與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯。本發(fā)明以石墨為原料，將其與氧化劑反應(yīng)，超聲，即可得到氧化石墨烯。在本發(fā)明，所述氧化劑優(yōu)選為高錳酸鉀，優(yōu)選將石墨與氧化劑在酸性條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯。本發(fā)明優(yōu)選先將石墨與酸性溶液混合，然后將得到的混合溶液與氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯。在本發(fā)明中，所述酸性溶液優(yōu)選為硝酸鈉和濃硫酸的混合溶液，所述硝酸鈉的質(zhì)量與濃硫酸的體積比優(yōu)選為(I 10) g: 120mL，更優(yōu)選為(I 5): 120mL ;所述硝酸鈉與石墨的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (I 5)，更優(yōu)選為1: 2。本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑包括聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物。聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物能夠進(jìn)入石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，抑制石墨烯的團(tuán)聚，得到具有較大片層結(jié)構(gòu)的石墨烯片，使得其能夠負(fù)載更多的金屬納米粒子，且具有較優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能。而且由于聚丙烯酸具有豐富的含氧螯合位點(diǎn)，促進(jìn)了金屬粒子的均相成核；而且聚丙烯酸為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得到的甲醇催化用催化劑具有多孔道的立體結(jié)構(gòu)，緩沖了粒子運(yùn)動，進(jìn)一步促進(jìn)了金屬納米粒子的均相生長。另外，由于二茂鐵中心離子的配位作用，能夠拉近CO和活性水的距離，增加了 CO的氧化幾率，從而使得本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑在催化甲醇時具有較高的抗中間體毒性；而且二茂鐵能夠加速甲醇催化用催化劑的電子轉(zhuǎn)移，更進(jìn)一步的使得到的甲醇催化用催化劑在催化甲醇時具有優(yōu)越的氧化反應(yīng)動力學(xué)。本發(fā)明優(yōu)選將聚丙烯酸和二茂鐵在溶劑中反應(yīng)，得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物。在本發(fā)明對所述聚丙烯酸和二茂鐵的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚丙烯酸和二茂鐵即可，如可以采用聚丙烯酸和二茂鐵的市售商品。本發(fā)明優(yōu)選將聚丙烯酸水溶液和二茂鐵苯溶液混合，反應(yīng)后得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物。本發(fā)明對所述聚丙烯酸和二茂鐵反應(yīng)的條件沒有特殊的限制，在室溫下將得到的聚丙烯酸和二茂鐵的混合溶液攪拌即可。在本發(fā)明中，所述聚丙烯酸的平均分子量優(yōu)選為500 1000，更優(yōu)選為600 900，最優(yōu)選為700 800，所述聚丙烯酸與二茂鐵的質(zhì)量比優(yōu)選為(5 10): 1，更優(yōu)選為(5 8): I ;所述聚丙烯酸-二茂鐵混合溶液中聚丙烯酸的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/L 5mol/L,更優(yōu)選為1.0mol/L 3mol/L,最優(yōu)選為1.2mol/L ;所述聚丙烯酸-二茂鐵混合溶液中二茂鐵的摩爾濃度優(yōu)選為0.05mol/L 2mol/L，更優(yōu)選為0.lmol/L 1.5mol/L,最優(yōu)選為 0.lmol/L。本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑包括金屬納米粒子。在本發(fā)明中，所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20 50): (150 250): (I 15)，優(yōu)選為(25 40): (170 220): (3 10)，更優(yōu)選為(30 35): (190 210): (5 8)。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子優(yōu)選為鉬納米粒子、金納米粒子和鈀納米粒子中的一種或幾種，更優(yōu)選為鉬納米粒子、金納米粒子和鈀納米粒子中的一種，最優(yōu)選為鉬納米粒子。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子的粒徑為2nm 10nm。相對于現(xiàn)有技術(shù)公開的甲醇催化用催化劑，本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑的粒子分布更為均勻，且平均粒徑更小，在本發(fā)明中，所述甲醇催化用催化劑的粒徑優(yōu)選為3nm 15nm,更優(yōu)選為3nm IOnm,最優(yōu)選為5nm 8nm。本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑的制備方法，包括以下步驟:提供氧化石墨烯的分散液；將聚丙烯酸和二茂鐵混合，反應(yīng)后得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物；將所述氧化石墨烯的分散液與聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子前驅(qū)體混合，得到混合溶液；將所述混合溶液與還原劑混合，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到甲醇催化用催化劑。本發(fā)明提供氧化石墨烯的分散液。本發(fā)明對所述氧化石墨烯的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氧化石墨烯即可。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯的制備方法與上述技術(shù)方案所述的氧化石墨烯的制備方法一致，在此不再贅述。得到氧化石墨烯后，本發(fā)明優(yōu)選將所述氧化石墨烯分散于甲醇水溶液中，得到氧化石墨烯的分散液。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯分散液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.3mg/mL 5mg/mL,更優(yōu)選為0.6mg/mL 3mg/mL ;所述甲醇水溶液中甲醇與水的體積比優(yōu)選為I: (0.5 5)，更優(yōu)選為1: (I 3)。本發(fā)明優(yōu)選將氧化石墨烯分散于甲醇水溶液中后，將得到的分散液進(jìn)行超聲，得到氧化石墨烯分散液。本發(fā)明對所述超聲的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的超聲的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述超聲的時間優(yōu)選為20min 50min,更優(yōu)選為25min 40min,最優(yōu)選為30min 35min。
本發(fā)明將聚丙烯酸與二茂鐵混合，反應(yīng)后得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物。本發(fā)明優(yōu)選采用上述制備聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物的技術(shù)方案進(jìn)行聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物的制備，在此不再贅述。得到氧化石墨烯分散液和聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物后，本發(fā)明將所述氧化石墨烯分散液與所述聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子前驅(qū)體混合，得到混合溶液。本發(fā)明優(yōu)選向所述氧化石墨烯分散液中加入聚丙烯酸-二茂鐵水溶液，進(jìn)行超聲后，再在攪拌的條件下向其中加入金屬納米粒子前驅(qū)體溶液，優(yōu)選將溶液的PH值調(diào)至8 12，得到混合溶液。在本發(fā)明中，所述氧化石墨烯與聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子前驅(qū)體中金屬的質(zhì)量比優(yōu)選為(20 50): (150 250): (I 15)，更優(yōu)選為(25 40): (170 220): (3 10)，最優(yōu)選為(30 35): (190 210): (5 8);所述氧化石墨烯分散液與聚丙烯酸-二茂鐵水溶液混合后超聲的時間優(yōu)選為40min 90min,更優(yōu)選為40min 80min,最優(yōu)選為50min 70min,最最優(yōu)選為60min。本發(fā)明對所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可；在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子前驅(qū)體優(yōu)選為含有金屬離子的溶液，本發(fā)明對所述含有金屬離子溶液的種類沒有特殊的限制，采用能夠被還原得到金屬納米粒子的金屬鹽即可。如當(dāng)所述金屬納米粒子為鉬納米粒子時，所述金屬納米粒子前驅(qū)體可選擇H2PtCl6或氯鉬酸鹽；當(dāng)所述金屬納米粒子為金納米粒子時，所述金屬納米粒子前驅(qū)體可選擇氯金酸或氯金酸鹽；當(dāng)所述金屬納米粒子為鈀納米粒子時，所述金屬納米粒子前驅(qū)體可選擇氯鈀酸或氯鈀酸鹽。在本發(fā)明中，所述金屬納米粒子前驅(qū)體溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.0lmol/L 0.lmol/L,更優(yōu)選為 0.03mol/L 0.05mol/L,最優(yōu)選為 0.038mol/L ；在本發(fā)明中，所述混合溶液的pH值優(yōu)選為8 12，更優(yōu)選為11。本發(fā)明優(yōu)選向氧化石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵和金屬納米粒子前驅(qū)體溶液中加入堿性化合物溶液，將得到的混合溶液的PH值調(diào)至8 12。本發(fā)明優(yōu)選采用滴加的方式加入堿性化合物；在本發(fā)明中，所述堿性化合物優(yōu)選為氫氧化物，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述堿性化合物溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.lmol/L lmol/L,更優(yōu)選為0.3mol/L 0.8mol/L,最優(yōu)選為0.5mol/L0得到混合溶液后，本發(fā)明將所述混合溶液與還原劑混合，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到甲醇催化用催化劑。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下，向所述混合溶液中加入還原劑。本發(fā)明對所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選緩慢向所述混合溶液中加入還原劑，以保證氧化石墨烯和金屬納米顆粒前驅(qū)體被充分還原，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程控制還原劑加入的速率，本發(fā)明對此不作特殊的限定。在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選 為硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸，更優(yōu)選為硼氫化鈉；所述還原劑與所述氧化石墨烯的質(zhì)量比優(yōu)選為(5 10): 1，更優(yōu)選為￠.5 8): I。在本發(fā)明中，所述還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選為室溫；所述還原反應(yīng)的時間優(yōu)選為20小時 35小時，更優(yōu)選為24小時 30小時。本發(fā)明在完成所述還原反應(yīng)后，優(yōu)選將得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到甲醇催化用催化劑。本發(fā)明對所述過濾、洗滌和干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述過濾優(yōu)選為抽濾；本發(fā)明優(yōu)選采用甲醇和水得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；所述干燥優(yōu)選為真空干燥，所述干燥的溫度優(yōu)選為40°C 60°C，更優(yōu)選為45°C 55°C，最優(yōu)選為50°C，所述干燥的時間優(yōu)選為20小時 35小時，更優(yōu)選為24小時 30小時。參見圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的甲醇催化用催化劑的制備流程示意圖，由圖1可以看出，本發(fā)明采用Hummer法將石墨氧化，得到氧化石墨烯；然后將氧化石墨烯與氯鉬酸和聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物混合，得到混合溶液；再將得到的混合溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，得到甲醇催化用催化劑。本發(fā)明將得到的催化劑用于甲醇的催化，提供了一種化學(xué)修飾電極，包括基底電極和設(shè)置在所述基底電極上的修飾層；所述修飾層為上述技術(shù)方案所述的甲醇催化用催化劑或上述技術(shù)方案所述方法制備得到的甲醇催化用催化劑。本發(fā)明提供的化學(xué)修飾電極優(yōu)選以玻碳電極作為基底電極，本發(fā)明對所述玻碳電極沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的玻碳電極即可；在所述玻碳電極上設(shè)置修飾層，所述修飾層為上述技術(shù)方案所述的甲醇催化用催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的甲醇催化用催化劑，所述修飾層的厚度優(yōu)選為200nm 100 μ m,更優(yōu)選為300nm SOym0本發(fā)明以所述甲醇催化用催化劑為修飾材料，對玻碳電極進(jìn)行修飾，得到化學(xué)修飾電極。由于本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑具有較高的電催化性能和較高的穩(wěn)定性，使得本發(fā)明提供的化學(xué)修飾電極也具有較高的電化學(xué)性能。本發(fā)明對所述化學(xué)修飾電極的制備方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化學(xué)修飾電極制備的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選按照以下方法制備得到化學(xué)修飾電極:清潔玻碳電極；配制甲醇催化用催化劑分散液；將所述甲醇催化用催化劑分散液滴涂于清潔后的玻碳電極表面，得到化學(xué)修飾電極。本發(fā)明對玻碳電極進(jìn)行清潔，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的清潔玻碳電極的技術(shù)方案即可，本發(fā)明對此不作特殊的限制。本發(fā)明配制甲醇·催化用催化劑的分散液，本發(fā)明優(yōu)選將上述技術(shù)方案所述的甲醇催化用催化劑或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的甲醇催化用催化劑分散于Nafion和乙醇的混合溶液中，得到甲醇催化用催化劑的分散液。在本發(fā)明中，所述Nafion和乙醇的混合溶液中Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1 % I %，更優(yōu)選為0.3 % 0.8 %，最優(yōu)選為0.5%;所述甲醇催化用催化劑的分散液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.5mg/mL 3mg/mL,更優(yōu)選為Img/mL L 5mg/mL。得到甲醇催化用催化劑分散液后，本發(fā)明將所述分散液滴涂于清潔后的玻碳電極上，得到化學(xué)修飾電極。本發(fā)明對所述滴涂的方式?jīng)]有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備化學(xué)修飾電極的滴涂方式即可。本發(fā)明優(yōu)選采用移液槍進(jìn)行滴涂；所述滴涂甲醇催化用催化劑分散液的體積優(yōu)選為2 μ L 10 μ L，更優(yōu)選為3 μ L 8 μ L。完成所述分散液的滴涂后，本發(fā)明將得到的涂覆有分散液的玻碳電極進(jìn)行干燥，得到化學(xué)修飾電極。本發(fā)明對所述干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可，如可以在室溫下自然晾干，也可以在紅外燈下烤干。本發(fā)明檢測得到的修飾電極中修飾層的電化學(xué)活性表面積，本發(fā)明采用循環(huán)伏安法，以上述技術(shù)方案所述的化學(xué)修飾電極為工作電極、以飽和甘汞電極為參比電極、以鉬電極為對電極，以硫酸溶液為底液，得到修飾電極在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線。在本發(fā)明中，所述硫酸溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/L 3mol/L，更優(yōu)選為lmol/L。本發(fā)明根據(jù)得到的循環(huán)伏安曲線計算得到本發(fā)明提供的修飾電極的電化學(xué)活性表面積高達(dá)95.4m2/g。本發(fā)明將得到的修飾電極用于甲醇的催化，采用循環(huán)伏安法和計時電流法，以上述技術(shù)方案所述的化學(xué)修飾電極為工作電極、以飽和甘汞電極為參比電極、以鉬電極為對電極，對甲醇溶液進(jìn)行檢測。在本發(fā)明中，所述甲醇溶液優(yōu)選為甲醇的硫酸溶液，所述甲醇的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/L 3mol/L,更優(yōu)選為lmol/L 2mol/L ;所述硫酸的摩爾濃度優(yōu)選為0.5mol/L 3mol/L,更優(yōu)選為lmol/L 2mol/L。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的修飾電極催化甲醇得到的循環(huán)伏安曲線中，甲醇的峰電流可高達(dá)884.2mA/mgPt，正反掃電流比(If/Ib)為3.02，相對于現(xiàn)有技術(shù)公開的甲醇催化用催化劑有了較大的提高，因此，本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑對甲醇具有較高的催化活性和較高的抗中毒能力；本發(fā)明根據(jù)得到的計時電流曲線可以看出，本發(fā)明提供的修飾電極對甲醇催化氧化的電流衰減速率較低，且在500s以后仍表現(xiàn)出較高的催化氧化電流，甲醇催化用催化劑抗毒性明顯提高。本發(fā)明研究了得到的催化劑對甲醇催化氧化的動力學(xué)，改變循環(huán)伏安掃描法測定時的掃速，得到不同掃速下催化劑對甲醇催化氧化的峰電流和峰電位，結(jié)果表明，峰電流的密度與掃描速率的平方根之間存在良好的線性關(guān)系，這說明，甲醇在催化劑上的催化氧化過程是受擴(kuò)散控制的；且得到的峰電流的密度與掃描速率的平方根之間的線性曲線具有較高的斜率，這說明，甲醇在本發(fā)明提供的催化劑這一催化體系中更易于擴(kuò)散，從而加速了甲醇的催化氧化；本發(fā)明還考察了甲醇的峰電位與掃速的log值(log(u))之間的關(guān)系，結(jié)果表明，甲醇氧化的峰電位隨1g(U)的增加而線性增大，根據(jù)式(I)所示的公式計算得到電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α:
權(quán)利要求
1.一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子； 所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20 50): (150 250): (I 15)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醇催化用催化劑，其特征在于，所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(25 40): (170 220): (3 10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1 2任意一項(xiàng)所述的甲醇催化用催化劑，其特征在于，所述金屬納米粒子為鉬納米粒子、金納米粒子和鈀納米粒子中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 2任意一項(xiàng)所述的甲醇催化用催化劑，其特征在于，所述聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物中聚丙烯酸和二茂鐵的質(zhì)量比為(5 10): I。
5.一種甲醇催化用催化劑的制備方法，包括以下步驟: 提供氧化石墨烯的分散液； 將聚丙烯酸和二茂鐵混合，反應(yīng)后得到聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物； 將所述氧化石墨烯的分散液與聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子前驅(qū)體混合，得到混合溶液； 將所述混合溶液與還原劑混合，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到甲醇催化用催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯的分散液為石墨烯在甲醇水溶液中的分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述甲醇水溶液中甲醇和水的體積比為1: (0.5 5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值為8 12。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為硼氫化鈉、水合肼或抗壞血酸。
10.一種化學(xué)修飾電極，包括基底電極和設(shè)置在所述基底電極表面的修飾層； 所述修飾層為權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的甲醇催化用催化劑或權(quán)利要求5 9任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的甲醇催化用催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甲醇催化用催化劑，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物和金屬納米粒子的質(zhì)量比為(20～50)∶(150～250)∶(1～15)。本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑以石墨烯作為基底材料，聚丙烯酸-二茂鐵復(fù)合物能夠進(jìn)入石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，抑制了石墨烯的團(tuán)聚，而且聚丙烯酸促進(jìn)了金屬納米粒子的均相成核，使負(fù)載的金屬納米粒子具有較高的催化活性；聚丙烯酸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也使得石墨烯-聚丙烯酸-二茂鐵具有多孔道的立體結(jié)構(gòu)，緩沖了粒子的運(yùn)動，從而更進(jìn)一步促進(jìn)了金屬納米粒子的均相生長。因此，本發(fā)明提供的甲醇催化用催化劑對甲醇具有較高的催化活性，且具有較高的抗中間體毒化的能力。
文檔編號H01M4/92GK103212442SQ201310143899
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月14日
發(fā)明者王宗花, 史國玉, 夏建飛, 張菲菲, 李延輝, 夏延致 申請人:青島大學(xué)