專(zhuān)利名稱(chēng)：Fe位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景作為鋰離子二次電池正極材料，LiFePO,具有原料豐富、價(jià)廉、無(wú)毒、環(huán) 境友好、理論容量較高、熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能好等特點(diǎn)，自20紀(jì)90代末 期Goodenough研究小組提出并合成以來(lái)，憑借較高的理論比容量(170mAhg—')， 橄欖石型LiFePO.,正極材料的研究引起廣大研究者的關(guān)注。但其缺點(diǎn)同樣明 顯。(1) LiFeP04的密度(3. 7g/cm3)低于LiCo02和LiMn204，密度較小必然 會(huì)在一定程度上影響電池的能量密度。(2)由于Fe1及易氧化生成Fe3+而引 入雜質(zhì)，不易制備高純物相。(3) LiFeP04自身結(jié)構(gòu)限制Li+的移動(dòng)空間，致 使其離子和電子導(dǎo)電率低，這是其充放電倍率性能不佳的主要影響因素。有 研究認(rèn)為，正極顆粒在充電過(guò)程中，表層Li+向外擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)，由此形成 的FeP0yLiFeP04界面不斷向內(nèi)收縮，界面越來(lái)越小，單位界面面積的Li+的擴(kuò) 散速率在一定條件下為常數(shù)，此時(shí)顆粒中心部分的LiFeP04難以充分利用；在 放電過(guò)程中，隨著Li+的嵌入，界面的面積也不斷縮小，當(dāng)所有界面面積之和 不能夠支持放電電流時(shí)，放電終止。充放電電流密度越大，所需界面就越大， 致使有效鋰?yán)寐氏陆?，容量明顯衰減。因此，低的電子導(dǎo)電率和低的鋰離 子擴(kuò)散速率是LiFeP04成為新一代鋰離子電池正極材料的最大障礙。為了改變 LiFePOd的這一缺陷，研究者們做了大量工作，且頗有成果。對(duì)于LiFePOi的 改性研究主要有優(yōu)化合成工藝，添加導(dǎo)電材料，摻雜金屬離子。分散或包覆 碳等導(dǎo)電劑制備的LiFeP(V導(dǎo)電劑復(fù)合材料可以大大提高顆粒之間的導(dǎo)電性， 但對(duì)LiFeP04顆粒內(nèi)部導(dǎo)電性影響不大，材料顆粒過(guò)大仍然會(huì)影響其高倍率充 放電性能。改變LiFeP04材料的晶體本身導(dǎo)電性是解決其瓶頸的關(guān)鍵。Chiang 等采用高價(jià)金屬離子摻雜Li卜復(fù)FeP04(M二Mg2+、 Al:'+、 Ti"、 Nb"、 W"等)晶格內(nèi) 部，在未改變LiFeP04才料的橄欖石結(jié)構(gòu)，保持了穩(wěn)定的循環(huán)性能的前提下， 大大提高了LiFeP(^的電導(dǎo)率，改善了材料的大倍率放電性能。倪江鋒等研究 了用Cr"摻雜的LiFeP()4材料，發(fā)現(xiàn)材料的導(dǎo)電性能得到了改善。目前，國(guó)內(nèi) 外有關(guān)鉬離子對(duì)LiFeP04的摻雜報(bào)道不多，章明等以MoO:,為前驅(qū)體對(duì)LiFeP04 進(jìn)行慘雜，認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了材料的Li位摻雜，并通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)材料的電化學(xué)性能得到提高，首次放電容量達(dá)到143mAhg—'。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于通過(guò)改變摻雜源，合成出性能更好的磷酸鐵鋰電極材料。本發(fā)明提出以(NH4) 6Mo7024為Mo的慘雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸 鐵鋰粉體的制備方法，在保持原有橄欖石結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上對(duì)LiFeP04進(jìn)行了有 效摻雜，大大提高了材料的導(dǎo)電率和Li+的脫嵌速率，使其具有較高的充放電 容量和良好的循環(huán)性能。本發(fā)明提出一種新的摻雜源。以(NH4) 6Mo7024為Mo的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。改善了 LiFeP04才料的電化學(xué)性能， 使其放電容量得到提高，首次放電容量接近理論容量，大倍率放電性能也得到改善。所述以(NH4 ) 6Mo7024為Mo的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉 體的制備方法的具體方式如下按鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和摻雜物(NH4) 6Mo7024按摩爾比Li:Fe:P:Mo-l:l:l-x:x的摩爾比混合成母體原料，x的范圍是 0.005 0.015。然后加入去離子水、丙酮、酒精和無(wú)水乙醇中的至少一種作為 混合介質(zhì)混合，混合球磨時(shí)間4 8小時(shí)，在60 8(TC下烘干，研磨，后在惰 性氣氛下加熱到350 40(TC，保溫6 8小時(shí)，冷卻后研磨，再加熱到600 800°C，保溫12 16小時(shí)，得到以(NH4) 6Mo7024為Mo的摻雜源，F(xiàn)e位和 P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。所述鋰鹽為碳酸鋰，草酸鋰，醋酸鋰中至少一種。所述亞鐵鹽為草酸亞鐵，醋酸亞鐵中至少一種。所述磷酸鹽為磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸三銨中至少一種。 所述惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣和氮?dú)寤旌蠚庵械闹辽僖环N。本發(fā)明利用(NH4) 6MO7024為摻雜源易于通過(guò)傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)M0的有效摻雜，在不改變磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)的前提下，克服了包覆和慘雜 導(dǎo)電物質(zhì)只改變顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電性，而是通過(guò)改變晶體顆粒的晶格結(jié) 構(gòu)，改變了其晶胞大小和導(dǎo)電率，從而大大提高了材料的充放電容量和循環(huán)性能。在0. 1C倍率下樣品2的可逆充放電容量達(dá)到160 mAhg"'接近LiFeP04
的理論容量。并且做了大量實(shí)施例，這都有益于工業(yè)固相法化生產(chǎn)，選擇合 成周期短，能耗低的工藝，具有極大的實(shí)用價(jià)值。


圖l:按實(shí)施例l、 2、 3所制備的以(NH4) 6M07024為M0的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體X射線(xiàn)粉末衍射圖譜。圖2:按實(shí)施例l、 2、 3所制備的以(NH4) 6M07024為M0的慘雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體首次充放電曲線(xiàn)。圖3:按實(shí)施例l、 2、 3所制備的以(NH4) 6M07024為M0的慘雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體以0.1C倍率的充放電循環(huán)圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明所提供的方法。僅在說(shuō)明本發(fā)明而決不 限制本發(fā)明。 實(shí)施例l將0.005摩爾碳酸鋰，0.01摩爾醋酸亞鐵，0. 00985摩爾磷酸二氫銨及 0. 00002摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入酒精，密封，在行星式球磨機(jī)球 磨4小時(shí)，取出后移入烘箱，加熱到8(TC真空烘干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研 缽中研磨后移至石英管，在氬氣氣氛保護(hù)下，以2°C/min的升溫速度升溫至 36(TC并保溫7小時(shí)，冷卻后研磨，再以3"C/min的升溫速度升溫至60(TC并 保溫14小時(shí)，自然冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4 ) 6Mo7024為Mo 的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷酸鐵 鋰粉體正極材料進(jìn)行性能測(cè)試。正極極片按LiFeP04:乙炔黑PTFE (聚四 氟乙烯)=75: 20: 5的比例混合均勻后壓片制成。將極片于80。C真空干燥 12h。對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，電解液為 1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試電 壓范圍為2.4~4.2V。圖1是樣品的XRD衍射圖，從圖可見(jiàn)樣品1保持了橄欖 石結(jié)構(gòu)。圖2中樣品1的首次充放電曲線(xiàn)，可見(jiàn)被測(cè)電池在3.4V有穩(wěn)定的放 電電壓平臺(tái)，并可看出樣品1的首次充放電容量為152mAhg'1。圖3中由1 的循環(huán)性能曲線(xiàn)可見(jiàn)，經(jīng)15次循環(huán)后，以0.1C倍率放電，樣品l仍能保持 149mAhg—'的容量。實(shí)施例2將O. 005摩爾碳酸鋰，O.Ol摩爾草酸亞鐵，0. 00995摩爾磷酸二氫 銨及O. 00005摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入丙酮，密封，在行星式球 磨機(jī)球磨6小時(shí)，取出后移入烘箱，自然風(fēng)干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研缽中 研磨后移至石英管，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以3tVmin的升溫速度升溫至350°C 并保溫6小時(shí)，再以4。C/min的升溫速度升溫至70(TC并保溫12小時(shí)，自然 冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4) 6Mo7024為Mo的摻雜源，F(xiàn)e位和 P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷酸鐵鋰粉體正極材料進(jìn)行 性能測(cè)試。正極極片按LiFeP04:乙炔黑PTFE (聚四氟乙烯)二75: 20: 5 的比例混合均勻后壓片制成。將極片于8(TC真空干燥12h。對(duì)電極為金屬鋰 片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，電解液為1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。 電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試電壓范圍為2.4~4.2V。圖l是 樣品的XRD衍射圖，從圖可見(jiàn)樣品2保持了橄欖石結(jié)構(gòu)。圖2中樣品2的首 次充放電曲線(xiàn)，可見(jiàn)被測(cè)電池在3.4V有穩(wěn)定的放電電壓平臺(tái)，并可看出樣品 2的首次充放電容量為160mAhg"。圖3中由2的循環(huán)性能曲線(xiàn)可見(jiàn)，經(jīng)15 次循環(huán)后，以0.1C倍率放電，樣品2仍能保持157mAhg—'的容量。 實(shí)施例3將0.005摩爾碳酸鋰，O.Ol摩爾草酸亞鐵，0. 00995摩爾磷酸氫二銨及 0. 00001摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入丙酮，密封，在行星式球磨機(jī)球 磨8小時(shí)，取出后移入烘箱，加熱到7(TC烘干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研缽中 研磨后移至石英管，在氮?dú)寤旌蠚鈿夥毡Ｗo(hù)下，以4'C/min的升溫速度升溫 至40(TC并保溫8小時(shí)，冷卻后研磨，再以2。C/min的升溫速度升溫至75(TC 并保溫16小時(shí)，自然冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4) 61^07024為 Mo的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷 酸鐵鋰粉體正極材料進(jìn)行性能測(cè)試。正極極片按LiFeP04:乙炔黑PTFE(聚 四氟乙烯)=75: 20: 5的比例混合均勻后壓片制成。將極片于8(TC真空干 燥12h。對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，電解液 為1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試 電壓范圍為2.4~4.2V。圖1是樣品的XRD衍射圖，從圖可見(jiàn)樣品3保持了橄 欖石結(jié)構(gòu)。圖2中樣品3的首次充放電曲線(xiàn)，可見(jiàn)被測(cè)電池在3.4V有穩(wěn)定的
放電電壓平臺(tái)，并可看出樣品3的首次充放電容量為151mAhg—1。圖3中由3 的循環(huán)性能曲線(xiàn)可見(jiàn)，經(jīng)15次循環(huán)后，以0.1C倍率放電，樣品3仍能保持 147mAhg—1的容量。 實(shí)施例4將0.005摩爾草酸鋰，O.Ol摩爾草酸亞鐵，0. 00993摩爾磷酸二氫銨及 0. 00001摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入無(wú)水乙醇，密封，在行星式球磨 機(jī)球磨5小時(shí)，取出后移入烘箱，加熱到6(TC烘干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研 缽中研磨后移至石英管，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以2"C/min的升溫速度升溫至 37(TC并保溫6小時(shí)，冷卻后研磨，再以2tVrain的升溫速度升溫至73(TC并保溫10小時(shí)，自然冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4) 6M07024為M0的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷酸鐵 鋰粉體正極材料進(jìn)行性能測(cè)試。正極極片按LiFeP04:乙炔黑PTFE (聚四 氟乙烯)=75: 20: 5的比例混合均勻后壓片制成。將極片于8(TC真空干燥 12h。對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Cdgard-2400)，電解液為 1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試電 壓范圍為2.4 4.2V。樣品4保持了 LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)，在3.4V有明顯的 放電平臺(tái)，以0.1C倍率放電，首放容量為155mAhg—]。 實(shí)施例5將0.005摩爾醋酸鋰，O.Ol摩爾醋酸亞鐵，0. 00995摩爾磷酸氫二銨及 0. 00001摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入去離子水，密封，在行星式球磨 機(jī)球磨7小時(shí)，取出后移入烘箱，加熱到7(TC烘干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研 缽中研磨后移至石英管，在氬氣氣氛保護(hù)下，以3'C/min的升溫速度升溫至 35(TC并保溫8小時(shí)，冷卻后研磨，再以3°C/min的升溫速度升溫至80(TC并 保溫12小時(shí)，自然冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4 ) 6Mo7024為Mo 的摻雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷酸鐵 鋰粉體正極材料進(jìn)行性能測(cè)試。正極極片按LiFeP04:乙炔黑PTFE (聚四 氟乙烯)=75: 20: 5的比例混合均勻后壓片制成。將極片于80。C真空干燥 12h。對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Celgard-2400)，電解液為 1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試電
壓范圍為2.4 4.2V。樣品4保持了LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)，在3.4V有明顯的 放電平臺(tái)，以0.1C倍率放電，首放容量為150mAhg—1。 實(shí)施例6將0.005摩爾草酸鋰，O.Ol摩爾醋酸亞鐵，0. 0099摩爾磷酸三銨及 0. 00002摩爾鉬酸銨混合移入球磨罐中，加入丙酮，密封，在行星式球磨機(jī)球 磨6小時(shí)，取出后移入烘箱，加熱到7(TC烘干得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在研缽中 研磨后移至石英管，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以4'C/min的升溫速度升溫至400r 并保溫7小時(shí)，冷卻后研磨，再以4tVmin的升溫速度升溫至60(TC并保溫 12小時(shí)，自然冷卻到室溫后取出，所得材料為以(NH4 ) 6Mo7024為Mo的摻 雜源，F(xiàn)e位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。組裝鈕扣式模擬電池對(duì)磷酸鐵鋰粉 體正極材料進(jìn)行性能測(cè)試。正極極片按UFeP04:乙炔黑PTFE (聚四氟乙 烯)二75: 20: 5的比例混合均勻后壓片制成。將極片于8(TC真空干燥12h。 對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜(Cdgard-2400)，電解液為 1.0mol/LLiPF6/EC+DMC。電池在充滿(mǎn)Ar的手套箱中裝配。電池性能測(cè)試電 壓范圍為2.4 4.2V。樣品4保持了LiFeP04的橄欖石結(jié)構(gòu)，在3.4V有明顯的 放電平臺(tái)，以0.1C倍率放電，首放容量為149mAhg—權(quán)利要求
1、 一種Fe位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所 述摻雜型鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的Mo源為(NH4) 6Mo7024，按鋰鹽、 亞鐵鹽、磷酸鹽和摻雜物(NH4)6Mo7O24按摩爾比Li:Fe:P:Mo-l:l:l-x:x， x 的范圍是0.005 0.015，混合成母體原料，然后加入去離子水、丙酮、酒精和 無(wú)水乙醇中的至少一種作為混合介質(zhì)混合，混合球磨時(shí)間4 8小時(shí)，在60 80℃下烘干，研磨，后在惰性氣氛下加熱到350 400℃，保溫6 8小時(shí)，冷 卻后研磨，再加熱到600 80(TC，保溫12 16小時(shí)，得到以Fe位和P位摻 雜型磷酸鐵鋰粉體；所述鋰鹽為碳酸鋰，草酸鋰，醋酸鋰中至少一種； 所述亞鐵鹽為草酸亞鐵，醋酸亞鐵中至少一種，-所述磷酸鹽為磷酸氫二銨，磷酸二氫銨，磷酸三銨中至少一種； 所述惰性氣氛為氮?dú)狻鍤夂偷獨(dú)寤旌蠚庵械闹辽僖环N。
全文摘要
Fe位和P位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以(NH₄)₆Mo₇O₂₄為Mo的摻雜源，按鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和摻雜源(NH₄)₆Mo₇O₂₄按一定摩爾比混合成母體原料混合漿料，球磨、烘干、煅燒，得到鐵位和磷位摻雜型磷酸鐵鋰粉體。以(NH₄)₆Mo₇O₂₄為Mo源摻雜，易于通過(guò)傳統(tǒng)的固相方法實(shí)現(xiàn)在母體鐵位和磷位的有效摻雜，顯著改善材料的電化學(xué)性能，提高電池容量和循環(huán)電性能，極有實(shí)用價(jià)值，在常用鋰離子二次電池和動(dòng)力能源電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101121510SQ20071012149
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者夏定國(guó), 宇 陳 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)