專利名稱：一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備方 法，特別涉及是一種綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵 鋰前驅(qū)體的方法。 技術(shù)背景橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰因其具有理論比容量高(170mAh/g)、循 環(huán)性能好、熱穩(wěn)定性好、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，成為最有發(fā)展 前景的鋰離子電池正極材料之一。但是，作為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的主要原 料一鐵鹽卻因產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、密度低、純度不高等缺點嚴(yán)重制約著 磷酸鐵鋰的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。目前制備磷酸鐵鋰的鐵源大多為化學(xué)純或分析純的鐵鹽，主要有 草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵 等。這些鐵鹽大部分由礦石制得，從天然礦石到化學(xué)純或分析純的鐵 鹽，需經(jīng)過一系列的除雜工序，而用化學(xué)純或分析純鐵鹽制備高性能 磷酸鐵鋰時又需加入一些對其電化學(xué)性能有益的摻雜元素，這些摻雜 元素大多在天然礦物中就存在，從而導(dǎo)致流程重復(fù)，成本大大增加。 因此，直接利用礦物制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體是降 低其生產(chǎn)成本的有效方法。另一方面，我國鈦鐵礦資源豐富，總儲量約3000萬噸，目前主 要是利用其中的鈦元素生產(chǎn)鈦白、海綿鈦和人造金紅石等，而其它元 素如鐵、鎂、鋁、錳、鎳、鈷等都沒有得到很好的利用，這不僅浪費 了資源，而且對環(huán)境也會造成嚴(yán)重污染。隨著資源的日益缺乏和環(huán)境問題的日益突出，加快研發(fā)綜合利用 礦物中各種元素的新技術(shù)、新工藝已成為礦物利用的必然趨勢。本發(fā) 明以一種全新的思路，直接以天然鈦鐵礦為原料合成鋰離子電池正極 材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物，由于金屬摻 雜元素(鈦、鋁、鎂、錳、鎳、鈷等)以磷酸鹽的形式均勻地分布在 前驅(qū)體顆粒中，因此合成磷酸鐵鋰時無需再摻雜，這些摻雜元素能大 大提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性，從而極大地提高其電化學(xué)性能。因此，本 發(fā)明特別適合于為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的 鐵源，若形成規(guī)模化生產(chǎn)，必將給社會帶來巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)效 益。迄今為此，未見關(guān)于綜合利用鈦鐵礦制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的報道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原料來源廣、工藝流程簡 單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū) 體的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸 鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征是將鈦鐵礦用酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L， Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.3;向溶液中加入氧化劑和沉淀劑，其 中氧化劑和沉淀劑的濃度為0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的堿水溶液 控制體系的pH=l.5-6.0，在20-9(TC的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5min-24h， 將所得沉淀洗滌、過濾，在50-200'C下烘干即得鋰離子電池正極材料 磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。 所述的酸為硫酸和鹽酸中的一種。所述其它鐵源為磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、 金屬鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵 中的一種或幾種。所述氧化劑為過氧化鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉、 氯酸鉀、次氯酸鉀中的一種。所述沉淀劑為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸 鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉的 一種或幾種。所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種。 本發(fā)明為了克服鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差，原料 (鐵源)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點，提供的綜合利用鈦鐵礦制 備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，該方法以價格低廉的 天然鈦鐵礦為原料，先將其浸出，并在浸出液中加入一定量的其它鐵 源形成混合溶液，然后不經(jīng)除雜直接加入氧化劑和沉淀劑，通過控制 合成條件使鈦鐵礦中對磷酸鐵鋰電化學(xué)性能有益的元素(鈦、鋁、鎂、 錳、鎳、鈷等)選擇性地進入沉淀，沉淀物干燥后即得磷酸鐵鋰的前 驅(qū)體一磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。本發(fā)明原料來源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低，特別適合于為磷酸鐵鋰的大規(guī)模 生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的鐵源，同時也使鈦鐵礦資源得到了綜合利用。本發(fā)明與其它制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法相比，其優(yōu)點充分表現(xiàn) 在以下方面1)以天然鈦鐵礦為原料，成本遠(yuǎn)低于一般的化學(xué)純、分析純原料。2) 無需對原料除雜，通過控制合成條件即可使鈦鐵礦中對磷酸鐵鋰電化學(xué)性能有益的元素選擇性地進入沉淀，而對磷酸鐵鋰電化學(xué) 性能有害的元素卻不進入沉淀，工藝流程簡單。3) 產(chǎn)物(磷酸鐵鋰前驅(qū)體)為磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物， 慘雜磷酸鹽均勻地分布在前驅(qū)體顆粒中，解決了摻雜元素難以混合均 勻的問題，大大提高了材料的導(dǎo)電率。4) 合成時間短且容易控制，通過合成時間即可控制產(chǎn)物(磷酸 鐵鋰前驅(qū)體)粒徑的大小。綜上所述，本發(fā)明是一種原料來源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量 好且穩(wěn)定、成本低的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法。


圖1是實施例1的前驅(qū)體掃描電鏡圖； 圖2是實施例2的前驅(qū)體掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1:將500克鈦鐵礦用硫酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的赤鐵 礦和硫酸鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為0.1mol/L， Ti與Fe的摩爾 比為0.3;向溶液中加入足量的過氧化鈉溶液(lmol/L)，然后加入與 Fe等摩爾的磷酸(lmol/L)，用氫氧化鈉溶液(0.5mol/L )調(diào)節(jié) pH=2.5±0.1，在40。C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5min，將所得沉淀洗滌、 過濾，在10(TC下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一 磷酸鐵和慘雜磷酸鹽的混合物。實施例2:將500克鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的氯化 鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為lmol/L， Ti與Fe的摩爾比為0.2; 向溶液中加入足量的次氯酸鈉溶液(3mol/L)，然后加入與Fe等摩爾 的磷酸二氫銨溶液(0.1mol/L)，用氫氧化鋰溶液(2mol/L)調(diào)節(jié) pH=3.5±0.1，在60'C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)24h，將所得沉淀洗滌、過 濾，在5(TC下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一磷酸 鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。實施例3:將500克鈦鐵礦用硫酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的硫酸 亞鐵和氯化亞鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為2mol/L， Ti與Fe的 摩爾比為0.1;向溶液中加入足量的氯酸鉀溶液(0.1mol/L)，然后加 入與Fe等摩爾的磷酸二氫銨溶液(3mol/L)，用氨水(3mol/L)調(diào)節(jié) pH=4.5±0.1，在20。C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)10h,將所得沉淀洗滌、過濾，在200'C下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一磷 酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。 實施例4:將500克鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的菱鐵 礦和氯化鐵，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01mol/L， Ti與Fe的摩 爾比為0.05;向溶液中加入足量的雙氧水(0.01mol/L)，然后加入與 Fe等摩爾的磷酸氫二銨溶液(0.01mol/L)，用氨水和氫氧化鋰的混合 溶液(摩爾比1:1， [OH-]=0.01mol/L)調(diào)節(jié)pH=l .5±0.1 ，在90。C的攪 拌反應(yīng)器中反應(yīng)lh，將所得沉淀洗滌、過濾，在IO(TC下烘干即得鋰 離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體一磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合 物。實施例5:將500克鈦鐵礦用鹽酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的褐鐵 礦和金屬鐵粉，使得混合溶液中Fe的濃度為3mol/L， Ti與Fe的摩 爾比為0.0005;向溶液中加入足量的高錳酸鉀溶液(2mol/L)，然后 加入與Fe等摩爾的磷酸二氫鉀溶液(2mol/L)，用氫氧化鉀溶液 (6mol/L)調(diào)節(jié)pH=6.0±0.1，在70°C的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5h，將所 得沉淀洗滌、過濾，在15(TC下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵 鋰的前驅(qū)體一磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。盡管本發(fā)明在各優(yōu)選實施例中被描述，但本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員 容易解理本發(fā)明并不局限于上述描述，它可以被多種其它方式進行變化或改進，而不脫離本發(fā)明權(quán)利要求中闡明的精神和范圍。如其它鐵 源還可以為磁鐵礦、磁赤鐵礦、硝酸鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種。 氧化劑還可以為氯酸鈉或次氯酸鉀。沉淀劑還可以為磷酸三銨、磷酸 鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉的一種或幾種。
權(quán)利要求
1.一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于將鈦鐵礦用酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.3；向溶液中加入氧化劑和沉淀劑，其中氧化劑和沉淀劑的濃度為0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的堿水溶液控制體系的pH＝1.5-6.0，在20-90℃的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5min-24h，將所得沉淀洗滌、過濾，在50-200℃下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體—磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的方法，其特征在于所述的酸為硫酸和鹽酸中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的方法，其特征在于所述其它鐵源為磁鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、 褐鐵礦、菱鐵礦、金屬鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、 硝酸鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，其特征在于所述氧化劑為過氧化鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氯酸鈉、次氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鉀中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的方法，其特征在于所述沉淀劑為磷酸、磷酸三銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈉、磷酸二氫 鈉、磷酸氫二鈉中的一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體 的方法，其特征在于所述堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨 水中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種綜合利用鈦鐵礦制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體的方法，將鈦鐵礦用酸浸出，過濾，在濾液中溶解一定量的其它鐵源，使得混合溶液中Fe的濃度為0.01-3mol/L，Ti與Fe的摩爾比為0.0005-0.3；向溶液中加入氧化劑和沉淀劑，其中氧化劑和沉淀劑的濃度為0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的堿水溶液控制體系的pH＝1.5-6.0，在20-90℃的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)5min-24h，將所得沉淀洗滌、過濾，在50-200℃下烘干即得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅(qū)體—磷酸鐵和摻雜磷酸鹽的混合物。本發(fā)明具有原料來源廣、工藝流程簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定、成本低等特點，特別適合于為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的大規(guī)模生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的鐵源，同時也使鈦鐵礦資源得到了綜合利用。
文檔編號H01M4/58GK101264875SQ200810031078
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者凌 伍, 劉久清, 張云河, 彭文杰, 李新海, 李靈均, 王志興, 胡啟陽, 鄭俊超, 郭華軍 申請人:中南大學(xué)