專利名稱：微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于鋰離子電池正極材料的一種微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)文明的不斷發(fā)展，特別是人類社會(huì)已經(jīng)進(jìn)入了信息時(shí)代、網(wǎng)絡(luò)時(shí)代，就更渴望高質(zhì)量的電能。而電池，尤其是二次電池必然在未來(lái)以電能為基礎(chǔ)的社會(huì)里起到舉足輕重的作用。從上個(gè)世紀(jì)末開(kāi)始，便攜式電子設(shè)備如筆記本計(jì)算機(jī)、手機(jī)等正在以一種驚人的速度在全球范圍內(nèi)得到普及。隨之而來(lái)的是對(duì)小型電源的高要求和大需求。由于便攜式電子設(shè)備具有靈巧，輕便的特點(diǎn)，因此它們需要體積小，容量大，重量輕的小型電源。另外由于長(zhǎng)時(shí)間頻繁使用的緣故，客戶更大傾向于使用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的二次電源。
由于石油等能源的日漸枯竭，核能、太陽(yáng)能、水能等將成為主要的能源供給。然而要方便地使用這些能源，就需要將它們轉(zhuǎn)換為電能，所以電能的儲(chǔ)存總是回避不了的。二次電不僅可以調(diào)節(jié)由于天氣、時(shí)間等因素造成的用電量波動(dòng)，還可以用來(lái)儲(chǔ)存光能、風(fēng)能等產(chǎn)生的電能。并且石化燃料所造成的環(huán)境污染越來(lái)越被人們所重視，電動(dòng)汽車將逐步取代現(xiàn)有的汽油汽車，因此二次電池還將成為減少空氣污染的重要手段。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前，主要的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商品化的正極材料，90％以上鋰離子電池采用該材料。但該材料價(jià)格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問(wèn)題。LiNiO2成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開(kāi)發(fā)出新型的正極材料來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4工作電壓平穩(wěn)、平臺(tái)特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能好、安全無(wú)毒、成本低廉，充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好，已逐漸成為國(guó)內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。
但是LiFePO4正極材料存在著三個(gè)問(wèn)題，一是離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率均很低。導(dǎo)致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；二是振實(shí)密度低，導(dǎo)致體積比容量低。三是高溫合成反應(yīng)需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，過(guò)程成本較高。這三個(gè)問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了這一材料的應(yīng)用。人們通過(guò)各種方法提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，并取得了重大進(jìn)展。改進(jìn)措施主要集中在摻雜和表面改性上1.往磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘伲岣卟牧系碾娮与妼?dǎo)率。
2.往磷酸鐵鋰材料中摻入高價(jià)雜質(zhì)金屬離子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導(dǎo)體，可以將材料的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。
3.采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，盡量縮短Li+和電子的擴(kuò)散距離，提高材料的電導(dǎo)率。
但是磷酸鐵鋰振實(shí)密度過(guò)低的問(wèn)題一直被人們忽視和回避。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4理論密度只有3.6g/cm3，遠(yuǎn)小于其它正極材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰通常通過(guò)摻碳等方法來(lái)提高材料的電導(dǎo)率，因此其振實(shí)密度更低，一般在1.0g/cm3左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于已經(jīng)商品化的鈷酸鋰2.0-2.4g/cm3的振實(shí)密度。過(guò)小的振實(shí)密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低得多，制成的電池體積將非常龐大，很難應(yīng)用于實(shí)際。因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。
而對(duì)于高溫合成反應(yīng)需要?dú)夥毡Ｗo(hù)，過(guò)程成本較高的問(wèn)題，目前還沒(méi)有引起人們的足夠重視。其它正極材料如鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等都是在馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下燒結(jié)而成的。而磷酸鐵鋰需要在氮?dú)饣虻?氫混合氣的保護(hù)下燒結(jié)。這大大增加了磷酸鐵鋰合成的工藝難度和過(guò)程成本。以目前的制備工藝，最終制備出的磷酸鐵鋰的成本價(jià)格要高于錳酸鋰。這使得磷酸鐵鋰在市場(chǎng)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。
材料制備速度和處理量直接影響最終產(chǎn)品的成本和產(chǎn)量。在較短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)盡可能多的產(chǎn)品對(duì)于減少資金投入、降低成本、提高產(chǎn)量具有重要的意義。微波合成與傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)相比具有反應(yīng)時(shí)間短、成本低廉、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。是目前廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)的一種材料合成方法。
在申請(qǐng)?zhí)枮?00420203485.3的發(fā)明專利“鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開(kāi)了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是先將三價(jià)鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應(yīng)合成球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過(guò)600-900℃高溫?zé)崽幚?-48小時(shí)得到磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實(shí)密度可達(dá)2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-155mAh/g。在申請(qǐng)?zhí)枮?00510000167.9的發(fā)明專利“一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開(kāi)了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是以三價(jià)鐵鹽硝酸鐵、磷酸、乙酸鋰為原料，通過(guò)溶膠凝膠法得到球形磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為5-8μm，振實(shí)密度可達(dá)1.8-2.0g/cm3室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mAh/g。在申請(qǐng)?zhí)枮?00510002012.9的發(fā)明專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”中，公開(kāi)了一種高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法。該方法是以硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑或在其中再加入硫酸錳，按比例混合后配成混合水溶液，再與氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1∶1混合均勻，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過(guò)600-900℃高溫?zé)崽幚?-48小時(shí)得到磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰。制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實(shí)密度為0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)145-160mAh/g。
本發(fā)明提出以磷酸亞鐵銨和乙酸鋰為原料通過(guò)微波合成制備高密度球形磷酸鐵鋰的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于鋰離子電池正極材料的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、單位反應(yīng)器高產(chǎn)率、適于工業(yè)化生產(chǎn)的一種微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法。其特征在于具體工藝如下(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩爾比稱取球形磷酸亞鐵銨與乙酸鋰加水混合均勻，加入導(dǎo)電用碳源，分解后殘留碳質(zhì)量為磷酸鐵鋰的1～20wt％。加熱蒸干水分。
(2)在壓片機(jī)上以10-40Mpa壓力壓片。物料每片質(zhì)量在1-10克之間。
(3)將步驟2所得產(chǎn)物埋入盛滿用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳的坩鍋中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(質(zhì)量比)。
(4)將坩鍋放入微波爐內(nèi)以100-800W的微波功率加熱1-60分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。得到球形磷酸鐵鋰。
所述鐵源和磷源為球形高密度磷酸亞鐵銨。
所述導(dǎo)電用碳源為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、活性炭中的一種或一種以上。
所述用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳為石墨、活性碳中的一種或一種以上。
本發(fā)明的有益效果是本制備方法制備出平均粒徑為5-12μm，振實(shí)密度可達(dá)到2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mA/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。與三價(jià)鐵鹽路線相比，本發(fā)明利用二價(jià)鐵鹽為原料，原料來(lái)源更加廣泛，價(jià)格更加低廉，熱處理時(shí)無(wú)需大量碳源還原二價(jià)鐵離子。相對(duì)于傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)，微波合成無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)、反應(yīng)時(shí)間極大縮短，極大的降低了過(guò)程成本。具有一定的優(yōu)勢(shì)，很有使用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供用于鋰離子電池正極材料的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、單位反應(yīng)器高產(chǎn)率、適于工業(yè)化生產(chǎn)的一種微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法。其具體工藝如下(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩爾比)的比例，稱取球形磷酸亞鐵按與乙酸鋰加水混合均勻，加入導(dǎo)電用碳源，分解后殘留碳質(zhì)量為磷酸鐵鋰的1～20wt％。加熱蒸干水分。
(2)在壓片機(jī)上以10-40Mpa壓力壓片。物料每片質(zhì)量在1-10克之間。
(3)將步驟2所得產(chǎn)物埋入盛滿用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳的坩鍋中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(質(zhì)量比)。
(4)將坩鍋放入微波爐內(nèi)以100-800W的微波功率加熱1-60分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫，得到球形磷酸鐵鋰。
在上述制備方法中，所述導(dǎo)電用碳源為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉中的一種或一種以上；在上述制備方法中，所述用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳為石墨、活性碳中的一種或一種以上。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將30g球形高密度磷酸亞鐵銨、16.4g乙酸鋰、6g蔗糖加25ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時(shí)。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有200克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開(kāi)。將坩鍋放入微波爐中在600W微波功率下加熱15分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來(lái)，用吹風(fēng)機(jī)將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.2g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為150mAh/g。
實(shí)施例2將50g球形高密度磷酸亞鐵銨、27.3g乙酸鋰、5g蔗糖加25ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時(shí)。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有300克石磨的坩鍋中，保證物料片之間有石磨隔開(kāi)。將坩鍋放入微波爐中在600W微波功率下加熱25分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。將物料片從石磨中篩分出來(lái)，用吹風(fēng)機(jī)將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.1g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為148mAh/g。
實(shí)施例3將20g球形高密度磷酸亞鐵銨、10.93g乙酸鋰、6g蔗糖加25ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時(shí)。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有200克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開(kāi)。將坩鍋放入微波爐中在400W微波功率下加熱25分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來(lái)，用吹風(fēng)機(jī)將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.1g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例4將15g球形高密度磷酸亞鐵銨、8.2g乙酸鋰、5g蔗糖加25ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，放入干燥器在80℃干燥3小時(shí)。然后將所得物料在30MPa的壓力下壓片，每片重量為2克。將物料片埋入盛有200克活性炭的坩鍋中，保證物料片之間有活性碳隔開(kāi)。將坩鍋放入微波爐中在200W微波功率下加熱45分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。將物料片從活性炭中篩分出來(lái)，用吹風(fēng)機(jī)將活性炭顆粒吹凈。得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為160mAh/g。
實(shí)施例5用1.26克碳黑與3克蔗糖替代6克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以碳黑和蔗糖分解碳為混合導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品。。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例6用1.26克乙炔黑與3克蔗糖替代6克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以乙炔黑和蔗糖分解碳為混合導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品。。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為150mAh/g。
實(shí)施例7用4.75克淀粉替代6克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以淀粉分解碳為混合導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品。。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.2g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為150mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法，其特征在于(1)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩爾比稱取球形磷酸亞鐵銨與乙酸鋰加水混合均勻，加入導(dǎo)電用碳源，分解后殘留碳質(zhì)量為磷酸鐵鋰的1～20wt％，加熱蒸干水分；(2)在壓片機(jī)上以10-40Mpa壓力壓片，物料每片質(zhì)量在1-10克之間；(3)將步驟2所得產(chǎn)物埋入盛滿用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳的坩鍋中，物料∶碳＝(0.1-1)∶1(質(zhì)量比)；(4)將坩鍋放入微波爐內(nèi)以100-800W的微波功率加熱1-60分鐘，加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫，得到球形磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述鐵源和磷源為球形高密度磷酸亞鐵銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述碳源為碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、活性炭中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述微波加熱制備高密度磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳為石墨、活性碳中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種用于鋰離子電池正極材料的高密度球形磷酸鐵鋰的微波合成方法。其制備方法是將球形高密度磷酸亞鐵銨與乙酸鋰以摩爾比1∶1均勻混合，加入適量碳源。干燥后在壓片機(jī)上以10－40MPa壓力壓片，然后埋入盛滿用來(lái)吸收微波和產(chǎn)生保護(hù)氣氛的碳的坩鍋中。將坩鍋放入微波爐在100W－800W微波功率下加熱1－20分鐘。加熱完畢后讓坩鍋?zhàn)匀焕鋮s至室溫。得到球形磷酸鐵鋰。本制備方法制備出平均粒徑為5－12μm，振實(shí)密度可達(dá)到2.0－2.2g/cm
文檔編號(hào)H01M4/58GK1821064SQ20061006521
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者李維, 應(yīng)皆榮, 姜長(zhǎng)印, 萬(wàn)春榮, 雷敏, 唐昌平, 高劍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)