專利名稱：高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)文明的不斷發(fā)展，特別是人類社會(huì)已經(jīng)進(jìn)入了信息時(shí)代、網(wǎng)絡(luò)時(shí)代，就更渴望高質(zhì)量的電能。而電池，尤其是二次電池必然在未來以電能為基礎(chǔ)的社會(huì)里起到舉足輕重的作用。從上個(gè)世紀(jì)末開始，便攜式電子設(shè)備如筆記本計(jì)算機(jī)、手機(jī)等正在以一種驚人的速度在全球范圍內(nèi)得到普及，隨之而來的是對(duì)小型電源的高要求和大需求；由于便攜式電子設(shè)備具有靈巧，輕便的特點(diǎn)，因此它們需要體積小，容量大，重量輕的小型電源。另外由于長(zhǎng)時(shí)間頻繁使用的緣故，客戶更大傾向于使用相對(duì)經(jīng)濟(jì)的二次電源。
由于石油等能源的日漸枯竭，核能、太陽(yáng)能、水能等將成為主要的能源供給。然而要方便地使用這些能源，就需要將它們轉(zhuǎn)換為電能，所以電能的儲(chǔ)存總是回避不了的，二次電不僅可以調(diào)節(jié)由于天氣、時(shí)間等因素造成的用電量波動(dòng)，還可以用來儲(chǔ)存光能、風(fēng)能等產(chǎn)生的電能。并且石化燃料所造成的環(huán)境污染越來越被人們所重視，電動(dòng)汽車將逐步取代現(xiàn)有的汽油汽車，因此二次電池還將成為減少空氣污染的重要手段。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前，主要的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是目前唯一已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、商品化的正極材料，90％以上鋰離子電池采用該材料。但該材料價(jià)格昂貴，容量較低，毒性較大，存在一定的安全性問題。LiNiO2成本較低，容量較高，但是制備困難，熱穩(wěn)定性差，存在較大的安全隱患。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但是容量低，高溫循環(huán)性能差。因此需要開發(fā)出新型的正極材料來滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4工作電壓平穩(wěn)、平臺(tái)特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能好、安全無毒、成本低廉，充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好，與大多數(shù)電解液體系兼容性好，已逐漸成為國(guó)內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。
但是LiFePO4正極材料存在著兩個(gè)問題，一是離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率均很低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，可逆比容量低；二是振實(shí)密度低，導(dǎo)致體積比容量低。這兩個(gè)問題嚴(yán)重阻礙了這一材料的應(yīng)用。人們通過各種方法提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率，并取得了重大進(jìn)展。改進(jìn)措施主要集中在摻雜和表面改性上(1)往磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃蛘咄姿徼F鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘?，提高材料的電子電?dǎo)率。
(2)往磷酸鐵鋰材料中摻入高價(jià)雜質(zhì)金屬離子，如Mg2+、Al3+、Cr3+、Ti4+等，取代一部分Li+或Fe2+的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導(dǎo)體，可以將材料的電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。
(3)采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，盡量縮短Li+和電子的擴(kuò)散距離，提高材料的電導(dǎo)率。
但是磷酸鐵鋰振實(shí)密度過低的問題一直被人們忽視和回避。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4理論密度只有3.6g/cm3，遠(yuǎn)小于其它正極材料如LiCoO2(5.1g/cm3)、LiNiO2(4.8g/cm3)和LiMn2O4(4.2g/cm3)。而具有良好電化學(xué)性能的磷酸鐵鋰通常通過摻碳等方法來提高材料的電導(dǎo)率，因此其振實(shí)密度更低，一般在1.0g/cm3左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于已經(jīng)商品化的鈷酸鋰2.0-2.4g/cm3的振實(shí)密度，過小的振實(shí)密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低得多，制成的電池體積將非常龐大，很難應(yīng)用于實(shí)際。因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。
粉體材料的堆積密度與粉體顆粒的形貌、粒徑及其分布密切相關(guān)。目前國(guó)內(nèi)外已報(bào)導(dǎo)的磷酸鐵鋰正極材料都是由無規(guī)則的片狀或粒狀顆粒組成的，由于這些顆粒相互支撐導(dǎo)致顆粒之間縫隙過大，降低了堆積密度，而且由于顆粒的無規(guī)則形貌使得碳無法緊密附著在顆粒表面，也大大降低了材料的堆積密度。根據(jù)對(duì)鈷酸鋰等正極材料研究的經(jīng)驗(yàn)，規(guī)則質(zhì)密的球形顆粒組成的粉體材料通常具有較高的堆積密度，因此，將磷酸鐵鋰材料球形化質(zhì)密化是提高材料堆積密度的重要途徑。此外，球形產(chǎn)品還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)。此外，相對(duì)于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，比如對(duì)提高磷酸鐵鋰電化學(xué)性能至關(guān)重要的碳，牢固的碳包覆層不但可以大大提高材料的導(dǎo)電性，也可以提高材料的堆積密度，因此球形磷酸鐵鋰更有希望通過表面修飾進(jìn)一步提高綜合性能。
材料制備速度和處理量直接影響最終產(chǎn)品的成本和產(chǎn)量，在較短的時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)盡可能多的產(chǎn)品對(duì)于減少資金投入、降低成本、提高產(chǎn)量具有重要的意義。相對(duì)于傳統(tǒng)的液相合成工藝，流變相法可以實(shí)現(xiàn)材料的快速合成，并極大的提高了單位反應(yīng)器的處理能力；通過流變相法可以得到顆粒形貌良好的球形磷酸鐵鋰正極材料。
在申請(qǐng)?zhí)枮?00420203485.3的發(fā)明專利“鋰離子電池正極材料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是先將三價(jià)鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液反應(yīng)合成球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后與鋰源、碳源、摻雜金屬化合物均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過600-900℃高溫?zé)崽幚?-48小時(shí)得到磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實(shí)密度可達(dá)2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-155mAh/g。在申請(qǐng)?zhí)枮?00510000167.9的發(fā)明專利“一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，該方法是以三價(jià)鐵鹽硝酸鐵、磷酸、乙酸鋰為原料，通過溶膠凝膠法得到球形磷酸鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為5-8μm，振實(shí)密度可達(dá)1.8-2.0g/cm3室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mAh/g。在申請(qǐng)?zhí)枮?00510002012.9的發(fā)明專利“高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法”中，公開了一種高密度球形磷酸鐵鋰及磷酸錳鐵鋰的制備方法。該方法是以硫酸亞鐵、磷源、絡(luò)合劑或在其中再加入硫酸錳，按比例混合后配成混合水溶液，再與氨水溶液反應(yīng)合成球形磷酸亞鐵銨或磷酸錳亞鐵銨前驅(qū)體，洗滌干燥后與碳酸鋰以摩爾比1∶1混合均勻，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，經(jīng)過600-900℃高溫?zé)崽幚?-48小時(shí)得到磷酸鐵鋰或磷酸錳鐵鋰。該方法制備出的磷酸鐵鋰平均粒徑為7-12μm，振實(shí)密度可達(dá)2.0-2.2g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)145-160mAh/g。
本發(fā)明提出以二價(jià)鐵鹽和磷源為原料通過流變相法制備高密度球形磷酸鐵鋰的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法包括如下步驟(1)將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為(0.5-1)∶1，還原劑加入量為還原劑∶去離子水＝(0.001-0.05)∶1(質(zhì)量比)。
(2)將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質(zhì)粉末用螺旋推進(jìn)器分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20-80℃；硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速度對(duì)應(yīng)1ml去離子水為0.0025g/min-0.25g/min，固體加入量與去離子水的質(zhì)量比為1∶5-1∶0.5；同時(shí)加入堿性物質(zhì)，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為4.0-8.0。固體物料加入完畢后繼續(xù)攪拌加熱0.1-5小時(shí)。
(3)將步驟(2)所得物料轉(zhuǎn)入固體分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨前驅(qū)體。
(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩爾比)的比例，稱取步驟(3)所得球形磷酸亞鐵按與乙酸鋰加水混合均勻，加入磷酸鐵鋰的1～20wt％的碳源，加熱蒸干水分。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物置于管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至600-800℃，恒溫3-30小時(shí)，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形磷酸鐵鋰。
所述還原劑為鹽酸羥銨、抗壞血酸中的一種或一種以上。
所述堿性物質(zhì)為碳酸銨、碳酸氫銨或氨水中的一種或一種以上；其中氨水濃度為14摩爾/升；碳酸銨和碳酸氫銨都研磨粉碎成粉末。
所述制備磷酸鐵鋰過程中使用的碳源為乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一種或一種以上。
本發(fā)明的有益效果是本方法制備出平均粒徑為5-10μm，振實(shí)密度可達(dá)到2.0-2.3g/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mA/g的高堆積密度、高體積比容量的鋰離子電池正極材料球形磷酸鐵鋰。與三價(jià)鐵鹽路線相比，本發(fā)明利用二價(jià)鐵鹽為原料，原料來源更加廣泛，價(jià)格更加低廉，熱處理時(shí)無需大量碳源還原二價(jià)鐵離子，相對(duì)于傳統(tǒng)液相反應(yīng)法，前驅(qū)體在反應(yīng)器內(nèi)平均停留時(shí)間大大縮短，單位反應(yīng)器處理能力極大提高，具有很廣使用價(jià)值；工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、單位反應(yīng)器高產(chǎn)率、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供用于鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。制備高密度球形磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟(1)將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為(0.5-1)∶1，還原劑加入量為還原劑∶去離子水＝(0.001-0.05)∶1(質(zhì)量比)。
(2)將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質(zhì)粉末用螺旋推進(jìn)器分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20-80℃，硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速度對(duì)應(yīng)1ml去離子水為0.0025g/min-0.25g/min；固體加入量與去離子水的質(zhì)量比為1∶5-1∶0.5。同時(shí)控制碳酸銨的加入速度，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為4.0-8.0，固體物料加入完畢后繼續(xù)攪拌加熱0.1-5小時(shí)。
(3)將步驟(2)所得物料轉(zhuǎn)入固體分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨前驅(qū)體。
(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1(摩爾比)的比例，稱取步驟(3)所得球形磷酸亞鐵按與乙酸鋰加水混合均勻，加入磷酸鐵鋰的1～20wt％的碳源，加熱蒸干水分。
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物置于管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至600-800℃，恒溫3-30小時(shí)，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形磷酸鐵鋰。
所述還原劑為鹽酸羥銨、抗壞血酸中的一種或一種以上。
所述堿性物質(zhì)為碳酸銨、碳酸氫銨或氨水中的一種或一種以上；其中氨水濃度為14摩爾/升；碳酸銨和碳酸氫銨都研磨粉碎成粉末。
所述制備磷酸鐵鋰過程中使用的碳源為乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一種或一種以上。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將700g的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，332g的磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)，10g的抗壞血酸混合均勻，置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)；將300g碳酸銨置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)；用螺旋推進(jìn)器將硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、抗壞血酸混合，固體粉末以10g七水硫酸亞鐵/分鐘的速度加入到裝有1升去離子水的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)用螺旋推進(jìn)器加入碳酸銨粉末，調(diào)節(jié)碳酸銨的加入速度，以控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為4.5為準(zhǔn)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃，物料加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80℃干燥3小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨。將60g上述制得的磷酸亞鐵銨、32.8g乙酸鋰、12g蔗糖加50ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止；將物料放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200℃/小時(shí)得速度升溫至800℃，恒溫15小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，氣體流量為1升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.3g/cm3+，以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例2將700g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、289g磷酸二氫銨(NH4H2PO4))、3g抗壞血酸混合均勻，置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，將500g碳酸銨置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，用螺旋推進(jìn)器將硫酸亞鐵、磷酸二氫銨、抗壞血酸混合固體粉末以10g七水硫酸亞鐵/分鐘的速度加入到裝有1升去離子水的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用螺旋推進(jìn)器加入碳酸銨粉末，調(diào)節(jié)碳酸銨的加入速度，以控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為5.5為準(zhǔn)；控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃，物料加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離；用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止。洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80℃干燥3小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨。將60g上述制得的磷酸亞鐵銨、32.8g乙酸鋰、12g蔗糖加50ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料；將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，將物料放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200℃/小時(shí)得速度升溫至800℃，恒溫15小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，氣體流量為1升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為5～8μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為160mAh/g。
實(shí)施例3將500g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、356g磷酸氫二銨((NH4)2HPO4))、1g抗壞血酸混合均勻，置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)；將500g碳酸氫銨置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)；用螺旋推進(jìn)器將硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、抗壞血酸混合固體粉末以10g七水硫酸亞鐵/分鐘的速度加入到裝有1升去離子水的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)用螺旋推進(jìn)器加入碳酸銨粉末，調(diào)節(jié)碳酸銨的加入速度，以控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為7.0為準(zhǔn)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃，物料加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80℃干燥3小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨。將60g上述制得的磷酸亞鐵銨、32.8g乙酸鋰、12g蔗糖加50ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料。將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止，將物料放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200℃/小時(shí)得速度升溫至800℃，恒溫15小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，氣體流量為1升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品，測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為7-10μm，振實(shí)密度為2.1g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例4將400g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、380g磷酸氫二銨((NH4)2HPO4))、15g抗壞血酸混合均勻，置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，將500g碳酸氫銨置于球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，用螺旋推進(jìn)器將硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、抗壞血酸混合固體粉末以10g七水硫酸亞鐵/分鐘的速度加入到裝有1升去離子水的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)用計(jì)量泵將14摩爾/升的氨水加入到反應(yīng)器內(nèi)，以控制氨水加入速度，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為7.0為準(zhǔn)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度為40℃，物料加入完畢后繼續(xù)攪拌30分鐘，將反應(yīng)器中的物料排出，用離心機(jī)進(jìn)行固液分離；用60℃的去離子水洗滌固體產(chǎn)物至洗滌水用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止；洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80℃干燥3小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨。將60g上述制得的磷酸亞鐵銨、32.8g乙酸鋰、12g蔗糖加50ml去離子水緩慢攪動(dòng)10分鐘，得到混合漿料，將混合漿料加熱攪拌，直到漿料失去流動(dòng)性為止；將物料放入氧化鋁坩鍋中，在管式爐中按200℃/小時(shí)得速度升溫至800℃，恒溫15小時(shí)，停止加熱，于爐內(nèi)自然冷卻至室溫，在此過程中管式爐中持續(xù)通入氮?dú)?，氣體流量為1升/分鐘，得到球形磷酸鐵鋰(LiFePO4)產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為8-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+，以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為150mAh/g。
實(shí)施例5按實(shí)施例1相同的條件制備球形磷酸亞鐵銨，用2.53克碳黑與6克蔗糖替代12克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以碳黑和蔗糖分解碳為混合導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品，測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為8-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+；以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例6按實(shí)施例1相同的條件制備球形磷酸亞鐵銨，用2.53克乙炔黑與6克蔗糖替代12克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以乙炔黑和蔗糖分解碳為混合導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品。測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為8-10μm，振實(shí)密度為2.0g/cm3+。以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
實(shí)施例7按實(shí)施例1相同的條件制備球形磷酸亞鐵銨，用9.5克淀粉替代12克蔗糖，其它條件同實(shí)施例1，得到以淀粉分解碳為導(dǎo)電劑的球形磷酸鐵鋰產(chǎn)品；測(cè)得該產(chǎn)品平均粒徑為8-10μm，振實(shí)密度為2.2g/cm3+，以鋰片為負(fù)極，測(cè)得該磷酸鐵鋰在室溫下的首次放電比容量為155mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法包括如下步驟(1)將硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合研磨，其中鐵磷的摩爾比為(0.5-1)∶1，按質(zhì)量比加入還原劑的量為還原劑∶去離子水＝(0.001-0.05)∶1；(2)將上述硫酸亞鐵、磷酸氫二銨、還原劑混合固體粉末，堿性物質(zhì)粉末用螺旋推進(jìn)器分別連續(xù)輸入到帶攪拌的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20-80℃；硫酸亞鐵、磷源、還原劑混合，固體粉末加入速度對(duì)應(yīng)1ml去離子水為0.0025g/min-0.25g/min；固體加入量與去離子水的質(zhì)量比為1∶5-1∶0.5；同時(shí)加入堿性物質(zhì)，使反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為4.0-8.0，固體物料加入完畢后繼續(xù)攪拌加熱0.1-5小時(shí)；(3)將步驟(2)所得物料轉(zhuǎn)入固體分離器中進(jìn)行固液分離，用無離子水洗滌固液分離所得的固體產(chǎn)物，直至用BaCl2檢測(cè)不出洗滌水中的SO42-為止，洗滌后的產(chǎn)物在干燥器中于80-100℃干燥2-6小時(shí)，得到球形磷酸亞鐵銨前驅(qū)體；(4)按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩爾比，稱取步驟(3)所得球形磷酸亞鐵按與乙酸鋰加水混合均勻，加入磷酸鐵鋰的1～20wt％的碳源，加熱蒸干水分；(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物置于管式反應(yīng)爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，升溫至600-800℃，恒溫3-30小時(shí)，在爐內(nèi)自然冷卻，得到球形磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述還原劑為鹽酸羥銨、抗壞血酸中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述堿性物質(zhì)為碳酸銨、碳酸氫銨或氨水中的一種或一種以上；其中氨水濃度為14摩爾/升；碳酸銨和碳酸氫銨都研磨粉碎成粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于所述制備磷酸鐵鋰過程中使用的碳源為乙炔黑、碳黑、蔗糖、淀粉中的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的用于鋰離子電池正極材料的一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法。是將鐵磷按摩爾比計(jì)算的硫酸亞鐵和磷源固體研磨混合均勻；按一定速度加入去離子水中；同時(shí)向去離子水中加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值，形成磷酸亞鐵銨前驅(qū)體。前驅(qū)體干燥后與乙酸鋰以摩爾比1∶1均勻混合，并加入適量導(dǎo)電劑在保護(hù)氣氛下，經(jīng)過600～800℃高溫?zé)崽幚?～30小時(shí)得到平均粒徑為5－10μm，振實(shí)密度可達(dá)到2.0－2.3g/cm
文檔編號(hào)H01M4/58GK1821065SQ20061006521
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者李維, 應(yīng)皆榮, 姜長(zhǎng)印, 萬(wàn)春榮, 雷敏, 唐昌平, 高劍 申請(qǐng)人:清華大學(xué)