專利名稱：鋰離子電池極片、電芯及電芯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及高安全性能的鋰離子電池 極片、電芯以及電芯的制備方法。
技術(shù)背景鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng) 用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具、電動(dòng)助力車等產(chǎn)品。聚合物鋰離子二次電芯通常采用多孔聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP作 為物理凝膠隔膜，典型工藝為經(jīng)典的Bellcore工藝，見(jiàn)美國(guó)專利5，540，741， 該法采用鄰苯二甲酸二丁酯DBP作為增塑劑，后經(jīng)甲醇多級(jí)抽提方法除去 DBP成孔，物理交聯(lián)的PVDF-HFP具有良好的吸液性、保液性，吸液溶脹 后作為凝膠電解質(zhì)使用，制造的聚合物鋰離子電芯不易漏液。但是該方法 生產(chǎn)的聚偏氟乙烯微多孔膜層強(qiáng)度低，通常膜厚度要做到50微米左右，仍 然不能滿足高效率的巻繞工藝要求，而是采用正極極片、隔膜、負(fù)極極片 的復(fù)合疊層結(jié)構(gòu)；該法的另一不足之處是抽提效率低，對(duì)生產(chǎn)安全防護(hù)要 求高，制造成本大，經(jīng)濟(jì)性不好。液態(tài)鋰離子二次電芯由于采用了分解電壓高的有機(jī)電解液，在電池處 于過(guò)充、內(nèi)部電子短路或外部短路等意外情況有可能發(fā)生著火、爆炸的危 險(xiǎn)，為保證電池的電化學(xué)性能和安全性，通常電池設(shè)計(jì)為電芯外加保護(hù)電 子電路和串接PTC過(guò)流過(guò)熱保護(hù)元件等系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)，盡管如此，保護(hù)電 子電路仍時(shí)有失效的情況，電芯本身則必須作了一定的安全冗余設(shè)計(jì)，比 如使用具有熱關(guān)斷(shutdown)功能的高強(qiáng)度聚烯烴微多孔膜，在內(nèi)部意 外發(fā)熱時(shí)熔融關(guān)斷，使得鋰離子停止穿過(guò)隔膜，減弱或終止熱失控反應(yīng)的 發(fā)生，但是高強(qiáng)度的聚烯烴微孔膜由于在125-165。C溫度范圍內(nèi)受熱關(guān)斷 的同時(shí)往往存在10-50%的熱收縮，容易造成正、負(fù)極片發(fā)生物理短路而著 火、爆炸；由于高強(qiáng)度的聚烯烴微孔膜只有經(jīng)過(guò)高溫?zé)崂觳拍艿玫?，?此高溫下由于記憶效應(yīng)導(dǎo)致的熱收縮不可避免，彌補(bǔ)此缺陷可以提高電芯 的安全性。文獻(xiàn)CN01124839, JP178006/2000， JP212575/2004， JP093987/2004
提出在PE微孔隔膜表面利用溶致相分離工藝涂覆形成聚酰胺或聚酰亞胺 多孔耐高溫膜層；文獻(xiàn)CN200410067008.6、 CN200410061662.6、 US 10/621234提出采用耐高溫?zé)o紡布與聚烯烴隔膜復(fù)合的方法，并采用 PVDF/DBP的丙酮溶液做粘接劑以及熱壓復(fù)合。這些方法的不足之處在于 膠液易堵塞PE隔膜中的微孔，另外易形成不透氣的皮層，生產(chǎn)中對(duì)微孔 均勻性、一致性不易控制;而聚酰亞胺多孔膜層由于縮聚溫度在180-32(TC， 因此不能在熔點(diǎn)135"C的PE隔膜表面經(jīng)過(guò)縮聚形成。文獻(xiàn)CN01116353.4， US 09/546266和德國(guó)Degussa公司提出采用陶瓷 復(fù)合材料多孔層和可關(guān)斷聚合物多孔層復(fù)合的技術(shù)方法，通常采用PET纖 維將陶瓷粉末熱壓粘接成膜，由于強(qiáng)度方面的考慮，復(fù)合陶瓷多孔膜厚度 往往在25微米以上，巻繞時(shí)容易開(kāi)裂和掉粉，雖然從理論上可以利用高熔 點(diǎn)陶瓷粉末防止極片短路的功能，但是電池內(nèi)阻往往偏大，電化學(xué)性能不 理想。為解決上述技術(shù)難題，本發(fā)明人在文獻(xiàn)CN03100863.1中曾提出單獨(dú) 制造出具有微米級(jí)孔隙的聚酰亞胺耐高溫多孔膜層，然后與傳統(tǒng)的具有納 米級(jí)微孔的聚烯烴隔膜復(fù)合的解決方法，但是由于多孔聚酰亞胺膜脆性大, 強(qiáng)度不足,很難滿足巻繞工藝要求。文獻(xiàn)CN03125501.9、 CN02118877.7、 JP270620/2002、 US10/446380、 CN200410035400.2、 US6322923等提出在聚烯烴微多孔隔膜表面形成 PVDF等為基材的微多孔膜的方法以發(fā)揮PVDF吸液性好、隔膜與極片密 合性好、離子傳導(dǎo)均勻，對(duì)充分發(fā)揮電池容量和提高安全性均有優(yōu)點(diǎn)；但 是，若聚烯烴微多孔隔膜上的PVDF多孔膜層太薄，在高溫下聚烯烴微多 孔隔膜熱收縮時(shí)易帶著PVDF —起收縮，不足以防止電池內(nèi)部極片發(fā)生短 路，安全性不高;若聚烯烴微多孔隔膜上的PVDF多孔膜層太厚，由于PVDF 與聚烯烴微多孔隔膜粘接力差，存在易剝離的缺點(diǎn)，該法不利于批量生產(chǎn)。文獻(xiàn)US5603892、 CN01112218.8提出采用聚合物前體和電解液的組合 物注入鋰離子電芯體內(nèi)，通過(guò)加熱進(jìn)行熱化學(xué)交聯(lián)的技術(shù)方法，在極片和 隔膜間形成熱化學(xué)凝膠，來(lái)提高極片與隔膜的粘接力，避免過(guò)充時(shí)不均勻 發(fā)熱。熱化學(xué)交聯(lián)技術(shù)在電纜絕緣外套制造已成功大量應(yīng)用，但是用到鋰 離子電池上，由于采用眾多的單體或聚合物前驅(qū)體、交聯(lián)劑、過(guò)氧化物引 發(fā)劑等組合物，存在反應(yīng)不完全，殘留物和雜質(zhì)易影響電池的電化學(xué)性能， 批量生產(chǎn)質(zhì)量控制難度大。 為解決上述技術(shù)難題,本發(fā)明人在文獻(xiàn)CN200410081129.6提出在鋰離 子電芯的極片上涂布制造PVDF多孔膜層的方法，該法避免了上述缺點(diǎn)， 極片上涂布制造PVDF多孔膜層與極片粘接力好，不易剝離，另外PVDF 多孔膜層在100-15(TC具有低的熱收縮率，可彌補(bǔ)高強(qiáng)度聚烯烴隔膜的熱 收縮率大的不足；該方法在抽提成孔工序仍存在生產(chǎn)成本高的不足，另外 由于電池內(nèi)部防止熱失控的要求，希望電池內(nèi)部具有高達(dá)20(TC下仍可防 止正、負(fù)極片短路的耐高溫、低熱收縮隔膜，該方法在電池的安全性和生 產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性方面仍待提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種安全性能更高的鋰 離子電池極片、鋰離子電池電芯以及該電芯的制造方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池極片，所述極片為正極片或負(fù)極片，所 述正極片或負(fù)極片上具有聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，并且所述微多 孔膜層內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)形成的化學(xué)凝膠。所述化學(xué)凝膠含量為25 85%，優(yōu)選為45 70%。所述化學(xué)凝膠是通過(guò)將聚偏氟乙烯為基體的微多孔層進(jìn)行輻照交聯(lián)處 理而形成，所述輻照劑量為2.5 25Mrad，優(yōu)選5 15Mrad。所述聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層的厚度為4 15微米，優(yōu)選5 IO微米；孔隙率35 75%，優(yōu)選45 65%;平均孔徑0.05 2微米，優(yōu)選 0.1 1微米。所述聚偏氟乙烯為熔點(diǎn)163 175'C的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF、熔 點(diǎn)130 145t:的聚偏氟乙烯共聚物中的一種或兩種的組合，優(yōu)選為兩者的 組合，且聚偏氟乙烯共聚物在兩者中所占的重量百分比為5 75%，優(yōu)選 25 55%。所述聚偏氟乙烯共聚物為偏二氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟 乙烯、八氟-l-丁烯或八氟異丁烯的共聚物，優(yōu)選偏二氟乙烯與六氟丙烯的 共聚物PVDF-HFP，且六氟丙烯單體含量為10 25%。上述微多孔膜在100 220。C溫度下的熱收縮率小于5%。 本發(fā)明還公開(kāi)了一種鋰離子電池電芯，包括正極片、負(fù)極片以及隔離
正負(fù)極片的隔膜，所述正極片和/或負(fù)極片為上面所描述的極片。所述聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層涂覆在正極片和/或負(fù)極片的一 面或兩面，所述一面是指正極片或負(fù)極片與隔膜相接觸的那一面。所述隔膜為可關(guān)斷聚烯烴隔膜，厚度優(yōu)選為12 20微米。所述可關(guān)斷聚烯烴隔膜為關(guān)斷溫度125 135。C的單層聚乙烯微多孔 膜或關(guān)斷溫度125 165'C的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微多孔膜。本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了上述的鋰離子電池電芯的制造方法，所述方法包 括將正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞，所述方法還包括在正極片和/ 或負(fù)極片的一面或兩面涂覆一層聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，并在復(fù) 合巻繞之前或之后對(duì)聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，所述一面 是指正極片或負(fù)極片在巻繞時(shí)與隔膜相接觸的那一面。所述涂覆過(guò)程包括A、 配制漿液，將聚偏二氟乙烯均聚物與聚偏氟乙烯共聚物中的一種 或兩種2 25份均勻溶解于100份極性溶劑中，加入4 50份增塑劑、0 5份陶瓷粉末以及0 15份交聯(lián)劑，混合均勻后脫泡；B、 將步驟A配制好的漿液均勻涂布或噴涂于極片上，烘干，將極性 溶劑揮發(fā)干燥成膜；C、 抽提成孔，利用易揮發(fā)溶劑或采用超臨界萃取方法抽提掉增塑劑。所述增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、 丙烯碳酸酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種的混合。所述極性溶劑為N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙 酰胺、丙酮、丁酮中的一種或幾種的混合。所述交聯(lián)劑采用雙官能團(tuán)的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、 聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二醇二丙 烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。所述陶瓷粉末采用超細(xì)氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化銫或沸石分子 篩，陶瓷粉末的平均粒徑小于2微米，優(yōu)選平均粒徑小于l微米。所述超臨界萃取方法中，萃取劑為以下一種或幾種的組合丙烷、氯 二氟甲垸、三氟甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-l，l，l,2-四氟乙烷、五氟乙烷、 六氟乙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁烷。
所述輻照交聯(lián)處理是指-在正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞之前，采用電子束輻照對(duì)聚偏 氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理；或者在正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞之后，采用穿透能力強(qiáng)的伽瑪 Y射線對(duì)聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。由于采用了以上的方案，使本發(fā)明具體的有益效果在于本發(fā)明的聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，由于內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)形 成的化學(xué)凝膠，能夠提高聚偏氟乙烯微多孔膜層的高溫熔融強(qiáng)度；在升溫至聚偏二氟乙烯(PVDF)的熔點(diǎn)173。C以前熱收縮幾乎為零；即使在PVDF 熔點(diǎn)173t:以上，由于化學(xué)交聯(lián)形成的立體共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的阻礙作用， 聚偏氟乙烯膜層高溫熔融流動(dòng)性與未有發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的PVDF膜層相比則 低得多；在100-22(TC高溫下，經(jīng)輻照交聯(lián)在內(nèi)部形成化學(xué)凝膠的聚偏氟 乙烯膜層具有幾乎為零的熱收縮率，熱收縮率小于5%。涂覆于鋰離子電 池極片上后可以有效防止高強(qiáng)度可關(guān)斷聚烯烴微孔隔膜在高溫下因收縮過(guò) 大造成的正、負(fù)極片電子短路現(xiàn)象。采用電子束或伽瑪Y射線對(duì)極片上的聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照 交聯(lián)處理，可以在聚偏氟乙烯膜層內(nèi)形成大量的分子間化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)或化學(xué) 凝膠，控制化學(xué)凝膠含量在20%以上，尤其是控制在45-70%，可以提高聚 偏氟乙烯多孔膜層的高溫熔融強(qiáng)度；通過(guò)PVDF-HFP等共聚物的加入和控 制化學(xué)凝膠含量在80%以下，可以發(fā)揮PVDF-HFP共聚物吸液性、保液性 好的優(yōu)點(diǎn)，有利于電芯生產(chǎn)時(shí)的快速注液以及充分發(fā)揮電池的電化學(xué)性能， 如提高容量和循環(huán)壽命等。本發(fā)明的鋰離子電芯組合采用可關(guān)斷聚烯烴隔膜與耐高溫、低熱收縮 的聚偏氟乙烯為集體的微多孔膜層，可以發(fā)揮協(xié)同保護(hù)作用，可以更加有 效防止熱失控的發(fā)生，電池安全性更佳。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的鋰離子電池極片，可以為正極片，也可以為負(fù)極片，包括通 常具有的集電體及其上的正極活性材料或負(fù)極活性材料，此外還包括聚偏 氟乙烯為基體的微多孔膜層，該微多孔膜層內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)形成的化學(xué) 凝膠。通常，將正極或負(fù)極活性物質(zhì)涂布于相應(yīng)集電體上后經(jīng)過(guò)干燥并軋 壓，再于其上涂覆一層聚偏氟乙烯微多孔膜層，并經(jīng)輻照處理使微多孔膜
層內(nèi)部形成化學(xué)凝膠?？刂苹瘜W(xué)凝膠含量在25-85%，優(yōu)選控制在45-70%。 本發(fā)明的聚偏氟乙烯微多孔膜層，可以在升溫至聚偏二氟乙烯的熔點(diǎn) 173°C以前熱收縮幾乎為零，而采用電子束或伽瑪Y射線對(duì)極片上的聚偏氟 乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，可以在聚偏氟乙烯膜層內(nèi)形成大量的 分子間化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)或化學(xué)凝膠。輻照的劑量為2.5-25Mrad，優(yōu)選為 5-15Mrad。控制化學(xué)凝膠含量在20%以上，尤其是控制在45-70%，可以提 高聚偏氟乙烯多孔膜層的高溫熔融強(qiáng)度。即使在PVDF熔點(diǎn)173。C以上， 由于化學(xué)交聯(lián)形成的立體共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的阻礙作用，聚偏氟乙烯膜層高 溫熔融流動(dòng)性與未有發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的PVDF膜層相比則低得多。在100-220 "C高溫下，經(jīng)輻照交聯(lián)的聚偏氟乙烯膜層具有幾乎為零的熱收縮率。這樣， 利用本發(fā)明的極片組合使用可關(guān)斷聚烯烴隔膜制備成的鋰離子電池電芯， 其極片上涂覆的聚偏氟乙烯微多孔膜可以有效防止高強(qiáng)度可關(guān)斷聚烯烴微 孔隔膜在高溫下因收縮過(guò)大造成的正、負(fù)極片電子短路現(xiàn)象。通過(guò) PVDF-HFP等共聚物的加入和控制化學(xué)凝膠含量在80%以下，可以發(fā)揮 PVDF-HFP共聚物吸液性、保液性好的優(yōu)點(diǎn)，有利于電芯生產(chǎn)時(shí)的快速注 液以及充分發(fā)揮電池的電化學(xué)性能，如提高容量和循環(huán)壽命等。極片上的聚偏氟乙烯多孔膜層單面厚度4-15微米，優(yōu)選5-10微米， 低于4微米不易保證絕緣性能，高于15微米則會(huì)增加電池的內(nèi)阻和增加物 料成本。孔隙率太低或孔徑過(guò)小，影響內(nèi)阻，孔隙率過(guò)大或孔徑過(guò)大對(duì)防 止正/負(fù)極片物理短路不利；孔隙率為35-75%，更優(yōu)選控制在45-65%;平 均孔徑0.05-2微米，優(yōu)選控制在0.1-1微米。經(jīng)輻照交聯(lián)處理后形成的化 學(xué)凝膠含量25-85%，優(yōu)選控制在45-70%，則兼顧了聚偏氟乙烯多孔膜層 的高溫熔融強(qiáng)度和發(fā)揮PVDF-HFP吸液性、保液性好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)電池電化 學(xué)性能有利。為得到極片上的經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)處理的聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜 層，極片上的聚偏氟乙烯采用熔點(diǎn)163-173。C的聚偏二氟乙烯均聚物PVDF 為主要原材料制造，這樣可以保證聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層具有更 高的耐高溫性能，聚偏氟乙烯均聚物原料可采用Arkema公司生產(chǎn)的牌號(hào) 為KYNAR 761 、 741 、 721 、 711或760 、 740或Solvay公司生產(chǎn)的Solef 1013、 6020的PVDF。為得到極片上的經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)處理的聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜 層，極片上的聚偏氟乙烯也可以采用熔點(diǎn)130-145°C的聚偏氟乙烯共聚物
為原材料，其中的共聚單體可以選用六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、八氟-l-丁烯、八氟異丁烯等，優(yōu)選共聚單體含量10-25%的六氟丙烯和偏 二氟乙烯的共聚物PVDF-HFP，如Arkema公司生產(chǎn)的牌號(hào)為KYNAR 2801-00， 2800-00或Solvay公司生產(chǎn)的Solef 21216的PVDF-HFP。為得到極片上的經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)處理的聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜 層，極片上的聚偏氟乙烯也可以采用熔點(diǎn)163-173。C的聚偏二氟乙烯均聚 物PVDF和熔點(diǎn)130-145。C的聚偏氟乙烯共聚物PVDF-HFP的組合物為原 材料制造，其中PVDF-HFP共聚物的含量占組合物的重量百分比為5-75%， 優(yōu)選25-55%，這樣做的優(yōu)點(diǎn)是輻照交聯(lián)后多孔膜中殘余的部分未交聯(lián)的 PVDF-HFP共聚物可以保持一定的吸液膨脹能力，可以更好的發(fā)揮電池容 量和循環(huán)性能。正、負(fù)極片的兩面均分別涂布有聚偏氟乙烯多孔膜層，可以提高隔膜 的吸液、保液能力，對(duì)電池的循環(huán)性能有利，這充分吸收了聚合物電池的優(yōu)點(diǎn)。也可以僅在負(fù)極片的兩面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜層，由于通常負(fù)極 極片寬度略大于正極極片，在負(fù)極片的兩面涂布的耐高溫聚偏氟乙烯多孔 膜層可以防止正極極片兩邊的分條產(chǎn)生的微小毛刺刺破隔膜造成的極片短 路。也可以僅在正極片的兩面涂布有聚偏氟乙烯多孔膜層，因?yàn)樨?fù)極極片 生產(chǎn)時(shí)可以不必采用PVDF作粘接劑，而采用成本更低的苯乙烯-丁二烯橡 膠(SBR)作主粘接劑。這時(shí)可適當(dāng)調(diào)整工藝，比如在正極極片分切后增 加輥壓除毛刺工序然后再涂布聚偏氟乙烯多孔膜層或?qū)⒄?、?fù)極片的寬度 設(shè)計(jì)得相當(dāng)?shù)裙に囌{(diào)整。也可以僅在正、負(fù)極片的一面涂布聚偏氟乙烯多孔膜層，另一極片兩 面都涂布聚偏氟乙烯多孔膜層。本發(fā)明的鋰離子電池電芯包括正極片、負(fù)極片以及正負(fù)極片之間的隔 膜，正、負(fù)極片之一或兩者均采用上述的極片制備，隔膜采用可關(guān)斷聚烯 烴隔膜。比如采用關(guān)斷溫度125-135'C的高強(qiáng)度、可關(guān)斷聚烯烴隔膜如單 層聚乙烯(PE)微多孔膜，或關(guān)斷溫度125-165。C的聚乙烯凍丙烯(PE/PP 或PP/PE/PP三層結(jié)構(gòu))復(fù)合微多孔膜。這種類型的隔膜可以在電池內(nèi)部產(chǎn) 生意外發(fā)熱后而提前關(guān)斷，終止熱量的繼續(xù)發(fā)生。關(guān)斷溫度若設(shè)計(jì)為低于 125。C則聚乙烯微孔隔膜的生產(chǎn)可控性差，容易在隔膜生產(chǎn)的熱定型工藝中 就發(fā)生部分關(guān)斷；而PP的熔點(diǎn)為165°C ，采用PE/PP或PP/PE/PP復(fù)合隔 膜可以得到125-165'C寬的關(guān)斷溫度區(qū)間。因而組合采用可關(guān)斷聚烯烴隔 膜與極片上經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)處理的耐高溫、低熱收縮的聚偏氟乙烯為基體的 微多孔膜層，可以發(fā)揮協(xié)同保護(hù)作用，可以更加有效地防止熱失控的發(fā)生， 電池安全性更佳?？申P(guān)斷聚烯烴隔膜(單層聚乙烯微多孔膜或聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微多孔 膜)厚度優(yōu)選12-20微米，厚度過(guò)低則高強(qiáng)度微多孔聚乙烯隔膜很難制造， 抗針刺性能降低，即使有了本發(fā)明提出的耐高溫、低熱收縮聚偏氟乙烯微 多孔膜層，也希望盡可能地避免電池內(nèi)部微短路的發(fā)生；而聚烯烴隔膜厚 度過(guò)高則電池內(nèi)阻增大。本發(fā)明的鋰離子電芯的制造方法，包括慣常的步驟如，于集電體上 涂布正極或負(fù)極活性材料，然后軋壓制備正極片或負(fù)極片；將正極片、負(fù)極片以及正負(fù)極片之間的隔膜進(jìn)行復(fù)合巻繞，之后進(jìn)行組裝、注液、化成 等步驟，其中，在極片軋壓后，在極片(正極片和/或負(fù)極片)的一面或兩面涂覆一層聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，并對(duì)極片上的聚偏氟乙烯微 多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。為了防止高強(qiáng)度可關(guān)斷聚烯烴微孔隔膜在高 溫下因收縮過(guò)大造成的正、負(fù)極片電子短路現(xiàn)象，當(dāng)極片僅在單面涂敷聚 偏氟乙烯微多孔膜層時(shí)，該微多孔膜層涂覆在正極片或負(fù)極片與隔膜相接 觸的那一面。極片上制造輻照交聯(lián)處理的聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層主要包括以下工序A、配制漿液，將聚偏氟乙烯樹脂或其組合物(聚偏—氟乙烯 均聚物與聚偏氟乙烯共聚物中的一種或兩種)2-25重量份均勻溶解于100 份極性溶劑中，加入4-50份的增塑劑，0-5份陶瓷粉末，0-15份交聯(lián)劑， 混合均勻后脫泡；B、均勻涂布或噴涂于輥壓后的極片上；烘干，將極性 溶劑揮發(fā)干燥；C、抽提成孔，采用易揮發(fā)溶劑或超臨界萃取工藝抽提掉 增塑劑，干燥后即得到帶有微多孔層的電池極片；D、對(duì)極片上的聚偏氟 乙烯為基體的微多孔膜層輻照交聯(lián)。其中C和D順序可以適當(dāng)調(diào)整。正、負(fù)極極片在拉漿涂布正、負(fù)極活性材料時(shí)用的粘接劑優(yōu)選為熔點(diǎn) 163-173t:的聚偏氟乙烯均聚物PVDF，這樣由于極片上彌散分布有作為粘 接劑的PVDF樹脂和電池活性材料，在其上涂布上述配置的漿液時(shí)，極片 表面的PVDF樹脂可微溶于溶劑，相當(dāng)于有了大量的粘接點(diǎn)，這樣在極片 表面形成的多孔PVDF具有較好的粘接力，不易發(fā)生剝離，因此適合于批
量生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。采用電子束輻照或伽瑪Y射線對(duì)極片上的聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，輻照劑量為2.5-25Mrad，優(yōu)選5-15Mrad。劑量過(guò)低，交聯(lián) 不充分；劑量過(guò)高，交聯(lián)度太大，殘余的未交聯(lián)的PVDF-HFP不足，多孔 膜的吸液、保液性能不夠，對(duì)電化學(xué)性能發(fā)揮不充分?？梢圆捎眉铀匐妷?150-300KV的自屏蔽電子簾加速器對(duì)帶有聚偏氟乙烯微多孔膜層的極片進(jìn) 行在線輻照交聯(lián)處理；也可以將正極極片、隔膜、負(fù)極極片復(fù)合巻繞后一 起采用穿透能力強(qiáng)的伽瑪Y射線進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。為制造聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，聚偏氟乙烯漿液(膠液)配 制時(shí)加入增塑劑，這樣在溶劑揮發(fā)成膜后，將增塑劑抽提掉即得到均勻微 孔。增塑劑可采用鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸二 乙酯、丙烯碳酸酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種的混合物。溶解聚偏氟乙烯的溶劑可采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選 閃點(diǎn)高、低毒的N-甲基吡咯烷酮。為進(jìn)一步提高聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層與極片表面的粘接力和 提高輻照交聯(lián)的效率，可以在配制漿液時(shí)加入不影響電池電化學(xué)性能的交 聯(lián)劑，例如交聯(lián)劑可以采用雙官能團(tuán)的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸 酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二 醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合物，優(yōu)選 聚乙二醇二丙烯酸酯-400。在使用安全性更高的錳酸鋰作為正極活性材料時(shí)，為更好地發(fā)揮尖晶 石型錳酸鋰的性能，防止電解液中極微量水分與電解液中的LiPFe反應(yīng)生 產(chǎn)HF，而HF會(huì)造成尖晶石型錳酸鋰表面Mn離子的溶解的惡劣鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 在極片上制造聚偏氟乙烯微多孔膜層時(shí)填加少量的具有除水功能的超細(xì)氧 化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化銫、沸石分子篩等陶瓷粉末?？紤]到涂布工 藝性和均勻性，陶瓷粉末平均粒徑優(yōu)選小于2微米，更優(yōu)選小于l微米。傳統(tǒng)的Bellcore工藝制造聚合物鋰離子電池的PVDF-HFP隔膜，抽提 成孔工序仍存在生產(chǎn)成本高的不足，考慮到技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，本發(fā)明優(yōu)選采用 下述經(jīng)濟(jì)方法為抽提成孔制造聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，采用高 效率的超臨界萃取工藝，由于傳統(tǒng)的C02超臨界流體對(duì)上述分子量略高的 增塑劑溶解度較低，萃取效率較低，本發(fā)明提出萃取劑采用與上述增塑
劑溶解度良好的丙烷或以下低毒、不燃的鹵代烴制冷劑物質(zhì)中的一種或幾 種的組合物，考慮到環(huán)保而優(yōu)選但不局限于以下萃取劑R22 (氯二氟甲垸，TC.2。C， Pc=4.99MPa)、 R23 (三氟甲烷，Tc=25.9°C， Pc=4.84MPa)、 R134a(1， 1， 1， 2-四氟乙烷，Tc=10U°C， Pc=4.06MPa)、 R124(2-氯-l， 1,1， 2-四氟乙烷，Tc=122.3°C， Pc=3.62MPa)、 R125 (五氟乙烷，Tc=66.2 °C， Pc=3.63MPa)、 R116 (六氟乙烷，Tc=19.9°C， Pc=3.04MPa)、 R227ea (七氟丙烷,Tc=102.8°C， Pc=2.98MPa)、 R218 (八氟丙烷，Tc=71.9°C， Pc=2.68MPa)、 C318 (八氟環(huán)丁烷，Tc=115.2°C， Pc=2.78MPa)。超臨界萃 取時(shí)由于采用全密閉系統(tǒng)，可以有效降低溶劑的泄露，增塑劑和萃取劑可 以在分離釜中有效分離、回收，工藝環(huán)保特性佳。本發(fā)明提出的物理凝膠和化學(xué)凝膠主要區(qū)別如下對(duì)聚偏氟乙烯微多 孔膜層而言，若是采用N，N-二甲基甲酰胺在室溫下24小時(shí)能夠充分有效 溶解即視為物理凝膠，例如傳統(tǒng)的Bellcore工藝生產(chǎn)的PVDF-HFP聚合物 電池隔膜；而采用N,N-二甲基甲酰胺在氬氣保護(hù)下8(TC下加熱溶解24小 時(shí)仍不溶的、過(guò)濾后400目篩上殘余物即視為化學(xué)凝膠，干燥后篩上殘余 物的重量與溶解前的重量之比定義為化學(xué)凝膠含量，對(duì)極片上涂布的多孔 聚偏氟乙烯膜層的化學(xué)凝膠含量測(cè)試采用在電解銅箔表面直接涂布同樣的 多孔聚偏氟乙烯膜層的對(duì)比試樣測(cè)試。熱收縮率測(cè)試是在相應(yīng)溫度下，將單獨(dú)制備的一定長(zhǎng)、寬的微孔膜夾 在光滑玻璃板之間，在該溫度下加熱30分鐘后取出，冷卻到室溫取下玻璃 板測(cè)繪膜的剩余長(zhǎng)和寬或表面積，與初始表面積之百分比，視為該溫度下 的熱收縮率。以下舉出實(shí)施例詳細(xì)地進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施 例的限制，在不改變本發(fā)明精神的范圍內(nèi)可以適當(dāng)?shù)淖兏鴮?shí)施。實(shí)施例1正極極片的制造正極活性材料采用尖晶石型錳酸鋰LiMn204、粘接劑采用KYNAR 761 PVDF、乙炔黑作導(dǎo)電劑以95: 3: 5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶劑中，混勻脫泡后在鋁箔集電體兩面均勻涂布、干燥、軋壓， 之后兩面分別涂布多孔聚偏氟乙烯膜層、輻照交聯(lián)處理。 涂布多孔聚偏氟乙烯膜層包括A、 配料，將KYNAR 761 PVDF 2.5份、KYNAR 2801 PVDF-HFP 1.25份，溶解在96.25份N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶劑中，加入7.5份DBP， 繼續(xù)混合均勻，脫泡處理；B、 在輥壓后的正極極片兩面分別涂布上述漿液(膠液)，控制干燥 后的聚偏氟乙烯膜單面厚度IO微米；C、 抽提DBP，將上述極片與面密度35克的PP無(wú)紡布一起巻繞成 巻后放入超臨界萃取的高壓萃取釜內(nèi)，采用R125做萃取劑，萃取壓力 4.0MPa,萃取加熱溫度80°C，萃取時(shí)間75-120min，萃取后抽真空干燥， 微多孔膜層的孔隙率為55%、平均孔徑約0.4微米；D、 輻照交聯(lián)，采用加速電壓250KV的自屏蔽電子簾加速器對(duì)有聚偏 氟乙烯微多孔膜層的正極極片進(jìn)行在線輻照交聯(lián)處理，輻照劑量15Mmd, 化學(xué)凝膠含量測(cè)試值為70%，微多孔膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮 率小于3%。負(fù)極極片的制造負(fù)極活性材料采用人造石墨，釆用SBR (苯乙烯丁二烯橡膠)和CMC (羧甲基纖維素)的水溶液做膠粘劑，三者按97: 1.5丄5的重量比例配制 水性料槳，涂布到銅箔集電體的兩面，干燥、軋壓，分切。 可關(guān)斷隔膜厚度16微米的雙向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE微孔隔膜，隔膜 孔隙率50%， Gurley值8-15s/10cc,室溫拉伸強(qiáng)度雙向均大于80MPa，關(guān)斷溫度B5。C。 電芯制造將上述的正極極片/UHMWPE隔膜/負(fù)極極片巻繞成巻芯，塞入帶防爆 膜的不銹鋼殼體內(nèi)，8(TC真空干燥后注入非水電解液，注液孔貼上膠紙后 在干燥房?jī)?nèi)開(kāi)口化成，壓密封鋼球后即成。電池安全性測(cè)試將上述制得的電芯按常規(guī)方法制得電池，取IOO只這種電池分別置于 熱箱中，熱箱以3。C/min進(jìn)行程序升溫至22(TC，并保持15min，最后取出 電池。測(cè)試結(jié)果表明共10只電池發(fā)生爆炸，其他電池完好，通過(guò)率90%。
實(shí)施例2其余同實(shí)施例1，負(fù)極極片雙面也分別涂布多孔聚偏氟乙烯膜層和輻 照交聯(lián)處理工序，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜單面厚度IO微米。 采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率92%。實(shí)施例3其余同實(shí)施例2，僅正、負(fù)極片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜層單面厚 度調(diào)整為4微米。采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率85%。實(shí)施例4其余同實(shí)施例2，僅正、負(fù)極片上涂布的多孔聚偏氟乙烯膜層厚度調(diào) 整為15微米。采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率93%。實(shí)施例5其余同實(shí)施例2，輻照劑量2.5Mmd，化學(xué)凝膠含量測(cè)試值25%，微多 孔膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮率小于40/0。 采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率83%。實(shí)施例6其余同實(shí)施例2，輻照劑量25Mrad,化學(xué)凝膠含量測(cè)試值85%,微多 孔膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮率小于3%。 采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率91%。實(shí)施例7其余同實(shí)施例2，輻照劑量5Mrad，化學(xué)凝膠含量測(cè)試值45%，微多孔 膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮率小于3%。采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率88%。
實(shí)施例8其余同實(shí)施例2，改變涂布多孔聚偏氟乙烯膜層時(shí)用的PVDF-HFP的 比例，配料:KYNAR 761 PVDF 2.5份，KYNAR 2801 PVDF-HFP 0.14份, 溶解在97.37份N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，加入5份DBP，繼續(xù)混 合均勻，脫泡處理；抽提DBP同實(shí)施例1，輻照劑量15Mrad，化學(xué)凝膠含 量測(cè)試值為55%，微多孔膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮率小于3%。采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率87%。實(shí)施例9其余同實(shí)施例2，負(fù)極活性材料采用人造石墨，采用KYNAR 761PVDF 做膠粘劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，攪拌均勻的料漿涂布到銅箔 集電體的兩面，干燥、軋壓，正、負(fù)極片表面分別雙面涂布多孔聚偏氟乙 烯膜層并經(jīng)過(guò)輻照交聯(lián)處理，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜單面厚度10微 米、分切。電芯制造將上述的正極極片/UHMWPE隔膜/負(fù)極極片巻繞成巻芯，塞入帶防爆 膜的不銹鋼殼體內(nèi)，8(TC真空干燥后注入非水電解液，注液孔貼上膠紙后 在干燥房?jī)?nèi)開(kāi)口化成，壓密封鋼球后即成。采用相同方法進(jìn)行電池安全性測(cè)試，通過(guò)率92%。三實(shí)施例10正極極片的制造正極活性材料采用尖晶石型錳酸鋰LiMn204、粘接劑采用KYNAR 761 PVDF、乙炔黑作導(dǎo)電劑以95: 3: 5的比例混合溶解于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶劑中，混勻脫泡后在鋁箔集電體兩面均勻涂布、干燥、軋壓、 兩面分別涂布多孔聚偏氟乙烯膜層，控制干燥后的聚偏氟乙烯膜單面厚度: 8微米、輻照交聯(lián)處理。負(fù)極極片的制造負(fù)極活性材料采用人造石墨，采用KYNAR 761PVDF做膠粘劑，N-甲基吡咯垸酮(NMP)作溶劑，攪拌均勻的料漿，涂布到銅箔集電體的兩 面，干燥、軋壓，極片表面分別雙面涂布聚偏氟乙烯膜層，控制干燥后的 聚偏氟乙烯膜單面厚度8微米、輻照交聯(lián)處理、分切?！?正、負(fù)極片雙面涂布多孔聚偏氟乙烯膜層包括-A、 配料，將KYNAR761 PVDF 2.5份、KYNAR2801 PVDF-HFP 1.25份、聚乙二醇二丙烯酸酯-400 1.0份、平均粒徑小于1微米的無(wú)水氧化鎂 微粉1份，溶解在95份N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶劑中，加入7.5份DBP， 繼續(xù)混合均勻，脫泡處理；B、 在輥壓后的極片兩面分別涂布上述漿液(膠液)；C、 抽提DBP，將上述極片與面密度50克的PP熔噴無(wú)紡布一起巻 繞成巻后放入超臨界萃取的高壓萃取釜內(nèi)，采用R125做萃取劑，萃取壓 力4.5MPa，萃取加熱溫度80°C，萃取時(shí)間60-90min，萃取后抽真空干 燥，微多孔膜層的孔隙率為50%、平均孔徑約0.2微米；D、 輻照交聯(lián)，采用加速電壓250KV的自屏蔽電子簾加速器對(duì)有聚 偏氟乙烯微多孔膜層的極片進(jìn)行在線輻照交聯(lián)處理，輻照劑量8Mmd,化 學(xué)凝膠含量測(cè)試值為65%，微多孔膜層在10(TC-22(TC溫度下的熱收縮率 小于3%?？申P(guān)斷隔膜優(yōu)選厚度16微米的雙向拉伸超高分子量聚乙烯UHMWPE隔膜， Gurley值8-15s/10cc，室溫拉伸強(qiáng)度雙向均大于80MPa，關(guān)斷溫度135°C 。 電芯制造將上述的正極極片/UHMWPE隔膜/負(fù)極極片巻繞成巻芯，塞入帶防爆 膜的不銹鋼殼體內(nèi)，8(TC真空干燥后注入非水電解液，注液孔貼上膠紙后 在干燥房?jī)?nèi)開(kāi)口化成，壓密封鋼球后即成。電池安全性測(cè)試將上述制得的電芯按常規(guī)方法制得電池，取IOO只這種電池分別置于 熱箱中，熱箱以3。C/min進(jìn)行程序升溫至22(TC，并保持15min，最后取出 電池。測(cè)試結(jié)果表明共7只電池發(fā)生爆炸，其他電池完好，通過(guò)率93%。實(shí)施例11-18實(shí)施例11-18基本同實(shí)施例1，不同之處分別列于下表。
實(shí)施例1112131415161718PVDF(份)2. 010——154. 57. 59. 53PVDF-HFP (份)1. 75——15105. 52. 50. 57極性溶劑1種類IIIIV.VIIIIV+VII用量(份)100100100100100100100100增塑刑'種類③①c①+③ ①②用量(份)410204530101015陶瓷粉末3種類(2)(1)——(3)(4)——---(5)用量(份)52——43————3交聯(lián)刑4種類c——6——b——d用量(份)1510——5——10——10萃取劑R23R22R134aR124R116R125C318R218聚 偏 氟 乙 烯 微 多 孔 膜單面厚度(ium)12101415841010孔隙率55°/。35%45%50%65%55%75%50%平均孔徑Um)0. 410. 50. 60. 50. 40. 11. 5輻照劑量(Mrad)15121020151555化學(xué)凝膠含量70%65%55%75%65%70%45%50%熱收縮率<3°/ <30/。<3%<3%<3°/ <3%<3%<3%正極片涂褒雙面雙面單面單面單面————雙面負(fù)極片涂復(fù)---雙面雙面單面——雙面單面——可關(guān)斷隔膜厚度Um)1220161814161616電池安全性測(cè)試通過(guò)率90%93%91%94%w 90%85%86%注、極性溶劑中I指N-甲基吡咯烷酮;II指N，N-二甲基甲酰胺；II脂 N，N-二甲基乙酰胺；IV指丙酮；V指丁酮。2:增塑劑中①指鄰苯二甲酸二甲酯；②指鄰苯二甲酸二丁酯；③指碳 酸二乙酯；④指丙烯碳酸酯；⑤指磷酸三乙酯。3:陶瓷粉末中(l)指超細(xì)氧化鎂；(2)指氧化鈣；(對(duì)旨氧化鋇；(4)指氧化 銫；(5)指沸石分子篩。4:交聯(lián)劑中a指聚乙二醇二丙烯酸酯-200; b指聚乙二醇二丙烯酸酯 -400; C指聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400; d指聚丙二醇二丙烯酸酯；e指 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。此外，上述實(shí)施例11-14中，輻射交聯(lián)的方式是采用與實(shí)施例1相同 的方法，即采用加速電壓250KV的自屏蔽電子簾加速器對(duì)有聚偏氟乙烯微
多孔膜層的極片進(jìn)行在線輻照交聯(lián)處理，實(shí)施例15-18中，輻射交聯(lián)的方式是將正極極片、隔膜、負(fù)極極片復(fù)合巻繞后一起采用穿透能力強(qiáng)的伽瑪Y射線進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。并且實(shí)施例13中，正極活性材料用LiCo02代 替LiMn。4。對(duì)比例采用與實(shí)施例1相同的方法制備正、負(fù)極片，但極片上不涂布聚偏氟 乙烯微多孔膜層，也不進(jìn)行輻照交聯(lián)處理；并采用相同的可關(guān)斷隔膜與正、 負(fù)極片一起制備電芯。將制得的電芯按常規(guī)方法制得電池，進(jìn)行同樣的安 全性能測(cè)試取100只電池分別置于熱箱中，熱箱以3XVmin進(jìn)行程序升 溫至22(TC，并保持15min，最后取出電池。測(cè)試結(jié)果表明共60只電池發(fā) 生爆炸。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池極片，所述極片為正極片或負(fù)極片，其特征在于所述正極片或負(fù)極片上具有聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，并且所述微多孔膜層內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)形成的化學(xué)凝膠。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述化學(xué)凝膠含量為25 85%，優(yōu)選為45 70%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所 述化學(xué)凝膠是通過(guò)將聚偏氟乙烯為基體的微多孔層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理而形 成，所述輻照劑量為2.5 25Mrad,優(yōu)選5 15Mrad。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述聚 偏氟乙烯為基體的微多孔膜層的厚度為4 15微米，優(yōu)選5 10微米。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述聚 偏氟乙烯為基體的微多孔膜層的孔隙率為35 75%，優(yōu)選45 65%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述聚 偏氟乙烯為基體的微多孔膜層的平均孔徑為0.05 2微米，優(yōu)選0.1 1微米。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述聚 偏氟乙烯為熔點(diǎn)163 175。C的聚偏二氟乙烯均聚物、熔點(diǎn)130 145。C的聚 偏氟乙烯共聚物中的一種或兩種的組合。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述聚 偏氟乙烯為熔點(diǎn)163 175。C的聚偏二氟乙烯均聚物與熔點(diǎn)130 145。C的 聚偏氟乙烯共聚物的組合，且聚偏氟乙烯共聚物在兩者中所占的重量百分 比為5 75%，優(yōu)選25 55%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所 述聚偏氟乙烯共聚物為偏二氟乙烯與六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、 八氟-l-丁烯或八氟異丁烯的共聚物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種鋰離子電池極片，其特征在于所述 聚偏氟乙烯共聚物為偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，且六氟丙烯單體含 量為10 25%。
11、 一種鋰離子電池電芯，包括正極片、負(fù)極片以及隔離正負(fù)極片的 隔膜，所述正極片和/或負(fù)極片為權(quán)利要求1 10住意一項(xiàng)所述的極片。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的一種鋰離子電池電芯，其特征在于所述 聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層涂覆在正極片和/或負(fù)極片的一面或兩面， 所述一面是指正極片或負(fù)極片與隔膜相接觸的那一面。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種鋰離子電池電芯，其特征在于所述隔膜為可關(guān)斷聚烯烴隔膜，厚度為12 20微米。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種鋰離子電池電芯，其特征在于所述可關(guān)斷聚烯烴隔膜為關(guān)斷溫度125 135。C的單層聚乙烯微多孔膜或關(guān)斷 溫度125 165。C的聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微多孔膜。
15、 權(quán)利要求11所述的鋰離子電池電芯的制造方法，所述方法包括將 正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞，其特征在于所述方法還包括在正 極片和/或負(fù)極片的一面或兩面涂覆一層聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層， 并在復(fù)合巻繞之前或之后對(duì)聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理，所 述一面是指正極片或負(fù)極片在巻繞時(shí)與隔膜相接觸的那一面。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于 所述涂覆過(guò)程包括A、 配制漿液，將聚偏二氟乙烯均聚物與聚偏氟乙烯共聚物中的一種 或兩種2 25份均勻溶解于100份極性溶劑中，加入4 50份增塑劑、0 5份陶瓷粉末以及0 15份交聯(lián)劑，混合均勻后脫泡；B、 將步驟A配制好的漿液均勻涂布或噴涂于極片上，烘干，將極性 溶劑揮發(fā)干燥成膜；C、 抽提成孔，利用易揮發(fā)溶劑或采用超臨界萃取方法抽提掉增塑劑。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于: 所述增塑劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、碳酸二乙酯、丙烯 碳酸酯、磷酸三乙酯中的一種或幾種的混合。
18、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于: 所述極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 丙酮、丁酮中的一種或幾種的混合。
19、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于: 所述交聯(lián)劑采用雙官能團(tuán)的丙烯酸酯，包括聚乙二醇二丙烯酸酯-200、聚乙二醇二丙烯酸酯-400、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯-400、聚丙二醇二丙烯 酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種的組合。
20、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于 所述陶瓷粉末采用超細(xì)氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化銫或沸石分子篩。
21、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于所述超臨界萃取方法中，萃取劑為以下一種或幾種的組合丙垸、氯二氟甲垸、三氟甲烷、1,1，1，2-四氟乙烷、2-氯-l,l，l，2-四氟乙烷、五氟乙垸、六 氟乙烷、七氟丙烷、八氟丙烷、八氟環(huán)丁垸。
22、 根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰離子電池電芯的制造方法，其特征在于: 所述輻照交聯(lián)處理是指，在正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞之前，采用電子束輻照對(duì)聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理；或者在正極片、隔膜、負(fù)極片進(jìn)行復(fù)合巻繞之后，采用穿透能力強(qiáng)的伽瑪 Y射線對(duì)聚偏氟乙烯微多孔膜層進(jìn)行輻照交聯(lián)處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池極片，所述極片為正極片或負(fù)極片，所述極片上具有聚偏氟乙烯為基體的微多孔膜層，并且所述微多孔膜層內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)形成的化學(xué)凝膠。本發(fā)明還公開(kāi)了具有上述極片的鋰離子電池電芯以及該電芯的制備方法。在100-220℃高溫下，經(jīng)輻照交聯(lián)在內(nèi)部形成化學(xué)凝膠的聚偏氟乙烯膜層具有幾乎為零的熱收縮率，涂覆于鋰離子電池極片上后可以有效防止高強(qiáng)度可關(guān)斷聚烯烴微孔隔膜在高溫下因收縮過(guò)大造成的正、負(fù)極片電子短路現(xiàn)象。
文檔編號(hào)H01M4/00GK101150182SQ200610062678
公開(kāi)日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月18日
發(fā)明者鑫 李, 李向前 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司;李 鑫