專利名稱：電阻漿和電阻器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成電阻器例如厚膜片式電阻器和混合集成電路的漿，特別是不含鉛的電阻漿，以及由所述的電阻漿制成的電阻器。
背景技術(shù)：
迄今，作為形成電子元件的電阻膜的方法，使用電阻漿的厚膜法以及濺射成膜材料的薄膜法是大家熟知的。其中，在厚膜法中，將電阻漿印刷在陶瓷襯底上，隨后燒結(jié)形成厚膜電阻器。這一方法設(shè)備低廉以及生產(chǎn)率高，它廣泛用于制造片式電阻器以及混合集成電路的電阻器等。
用于厚膜法的電阻漿基本上由導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)構(gòu)成，所述有機(jī)介質(zhì)使這些漿狀物適用于印刷。作為導(dǎo)電顆粒，通常使用二氧化釕(RuO2)和燒綠石型含釕氧化物(Pb2Ru2O7-x、Bi2Ru2O7)。使用含釕氧化物作為導(dǎo)電顆粒的原因主要是因?yàn)殡娮柚惦S導(dǎo)電顆粒的濃度平緩變化。
此外，根據(jù)玻璃粉與導(dǎo)電顆粒比，玻璃粉將電阻值控制在任意數(shù)值，它還有助于保持電阻器的薄膜強(qiáng)度以及有助于與襯底的結(jié)合。作為玻璃粉，使用含有大量鉛的硼硅酸鉛基玻璃，例如硼硅酸鉛玻璃(PbO-SiO2-B2O3)或鋁硼硅酸鉛玻璃(PbO-SiO2-B2O3-Al2O3)。硼硅酸鉛基玻璃用作玻璃粉的原因在于，與含釕氧化物的潤(rùn)濕性很好，熱膨脹系數(shù)接近襯底的熱膨脹系數(shù)，以及燒結(jié)時(shí)的粘度也是優(yōu)選的。
作為不同于含釕氧化物的其它導(dǎo)電顆粒，二氧化銥(IrO2)也是已知的(JP-B-54-1917)。但是，二氧化銥作為導(dǎo)電顆粒已經(jīng)同樣用于使用含鉛玻璃例如硼硅酸鉛基玻璃作為玻璃粉的電阻漿。
另一方面，最近出于環(huán)境保護(hù)的考慮，不含鉛的電子元件是先進(jìn)的。因此，強(qiáng)烈要求電阻漿也是不含鉛的。但是，在含釕氧化物的導(dǎo)電顆粒和不含鉛的玻璃粉的組合中，已知隨著導(dǎo)電顆粒的比例變小，電阻值迅速增加(J.Am.Ceram.Soc.，83(10)，(2000)，p2441-2448)。因此，在用電阻漿制成的厚膜電阻器中，存在的問(wèn)題是，在高電阻下電阻值的分散性變大，而電流噪聲也變大。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供不含鉛的電阻漿和電阻器，特別是提供可形成厚膜電阻器的不含鉛的電阻漿，該厚膜電阻器在保持高的電阻值的同時(shí)，電阻值的分散性以及電流噪聲小并具有優(yōu)異的電特性，以及提供用所述的電阻漿制成的不含鉛的電阻器。
通過(guò)對(duì)不含鉛的電阻漿進(jìn)行勤奮地研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)至少二氧化銥用作導(dǎo)電顆粒時(shí)，甚至當(dāng)玻璃粉為不含鉛的玻璃粉時(shí)，可獲得有優(yōu)異電特性的不含鉛電阻漿，從而完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明提供的第一種電阻漿是包含導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)的電阻漿，其中導(dǎo)電顆粒由二氧化銥制成，而玻璃粉為不含鉛的玻璃粉。
在本發(fā)明的第一種電阻漿中，二氧化銥的平均粒徑優(yōu)選為1.0微米或更小，而不含鉛的玻璃粉的平均粒徑優(yōu)選為5微米或更小。
本發(fā)明提供的第二種電阻漿是包含導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)的電阻漿，所述的導(dǎo)電顆粒由二氧化銥和二氧化釕制成，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例為25重量％或更大但小于100重量％，而玻璃粉為不含鉛的玻璃粉。
在本發(fā)明的第二種電阻漿中，二氧化銥和二氧化釕的平均粒徑優(yōu)選為1.0微米或更小，而不含鉛的玻璃粉的平均粒徑優(yōu)選為5微米或更小。
本發(fā)明還提供通過(guò)焙燒第一種電阻漿和第二種電阻漿中任一種制得的不含鉛的電阻器。
本發(fā)明提供的第一種電阻器為包含在由玻璃制成的母相中的導(dǎo)電顆粒的電阻器，其中由玻璃制成的母相不含鉛，而導(dǎo)電顆粒由二氧化銥制成。
此外，本發(fā)明提供的第二種電阻器為包含在由玻璃制成的母相中的導(dǎo)電顆粒的電阻器，其中由玻璃制成的母相不含鉛，而導(dǎo)電顆粒由二氧化銥和二氧化釕制成，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例為25重量％或更大但小于100重量％。
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)橛泻Φ你U可從電阻漿和由它制成的電阻器中消除，所以可消除環(huán)境污染問(wèn)題。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的電阻漿時(shí)，與含鉛的現(xiàn)有技術(shù)電阻漿不同，不會(huì)引起環(huán)境污染，并可制得有高電阻值以及電阻值分散性和電流噪聲小且電特性優(yōu)良的電阻器。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的電阻漿中，作為導(dǎo)電顆粒，單獨(dú)使用二氧化銥(第一種電阻漿)或二氧化銥與二氧化釕一起使用(第二種電阻漿)。但是，在第二種電阻漿的情況下，二氧化銥和二氧化釕一起用作導(dǎo)電顆粒，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例必須為25重量％或更大但小于100重量％。當(dāng)二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例小于25重量％時(shí)，得到的厚膜電阻器的電流噪聲變大。
用于本發(fā)明的二氧化銥(IrO2)可以是按照各種制備方法制備的任何二氧化銥，而不限于具體的某一種。例如，煅燒通過(guò)中和氯化銥水溶液制得的氫氧化銥的方法以及焙燒氯銥酸鹽的方法可用于制備二氧化銥。但是，為了抑制電阻值的分散性以及電流噪聲變差，電阻器中的導(dǎo)電路徑必需做得更細(xì)。因此，二氧化銥的平均粒徑優(yōu)選為1.0微米或更小。
此外，二氧化釕(RuO2)也可以是按照各種制備方法制備的任何二氧化釕，而不限于具體的某一種。例如，二氧化釕可用這樣的方式制備，金屬釕是與硝酸鉀和氫氧化鉀熔化在一起的堿，將有機(jī)物質(zhì)或酸加到制得的釕酸鉀中，然后煅燒生成的水合氧化釕或氫氧化釕。類似于二氧化銥的情況，為了抑制電阻值的分散性以及電流噪聲變差，二氧化釕的平均粒徑優(yōu)選為1.0微米或更小。
就玻璃粉不含鉛來(lái)說(shuō)，用于本發(fā)明的玻璃粉對(duì)其組成沒(méi)有特別地限制。例如，可優(yōu)選使用硼硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃、堿土金屬硼硅酸鹽玻璃、堿金屬硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鋅玻璃、硼硅酸鉍玻璃等。此外，玻璃粉的平均粒徑優(yōu)選為5微米或更小。當(dāng)玻璃粉的平均粒徑大于5微米時(shí)，可能難以在電阻器中形成細(xì)的導(dǎo)電路徑，使電阻值的分散性和電流噪聲變差。
此外，作為有機(jī)介質(zhì)，可使用目前通常用于電阻漿的有機(jī)介質(zhì)。例如，可優(yōu)選使用將樹(shù)脂例如乙基纖維素、丁醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等溶于溶劑例如萜品醇、二甘醇一丁醚乙酸酯等得到的有機(jī)介質(zhì)。
在本發(fā)明的電阻漿中，除了上述必要組分外，還可以適當(dāng)添加迄今用于調(diào)節(jié)電阻器的電特性的各種添加劑，分散劑，增塑劑等。此外，為了制備本發(fā)明的電阻漿，使用市售粉碎機(jī)例如輥磨機(jī)，上述各組分也可進(jìn)行粉碎和混合。
類似于現(xiàn)有技術(shù)的方法，可通過(guò)使用本發(fā)明的電阻漿制得電阻器。例如，用絲網(wǎng)印刷法將本發(fā)明的第一種電阻漿或第二種電阻漿中的一種用于涂覆到普通襯底例如氧化鋁襯底等上，干燥以后接著在帶式爐中在基本上800-900℃范圍內(nèi)的峰值溫度下燒結(jié)，從而制得不含鉛的電阻器。
如此制得的本發(fā)明電阻器包含在由玻璃形成的母相中的導(dǎo)電顆粒，而玻璃形成的母相不含鉛。在第一種電阻器的情況下，導(dǎo)電顆粒由二氧化銥制成，而在第二種電阻器的情況下，導(dǎo)電顆粒由二氧化銥和二氧化釕制成，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例為25重量％或更大但小于100重量％。
因此，本發(fā)明的電阻漿和電阻器都不含鉛。結(jié)果，與現(xiàn)有技術(shù)的含鉛的電阻漿和電阻器不同，不會(huì)引起環(huán)境污染。此外，本發(fā)明的電阻器與現(xiàn)有技術(shù)的電阻器同樣有優(yōu)異的電特性，特別是可抑制電阻值的分散性和電流噪聲低。
實(shí)施例實(shí)施例1在氯銥酸鹽水溶液中，將氫氧化鉀水溶液加入以便中和，將生成的氫氧化銥煅燒，從而制得平均粒徑為23納米的IrO2(A)粉末。隨后，將1.1克IrO2(A)粉末、玻璃(A)(組成為10重量％SrO、43重量％SiO2、16重量％B2O3、4重量％Al2O3、20重量％ZnO、7重量％Na2O)的4.9克玻璃粉(平均粒徑1.9微米)和4.0克主要由乙基纖維素和萜品醇混合制成的有機(jī)介質(zhì)摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
將實(shí)施例1的電阻漿在氧化鋁襯底上絲網(wǎng)印刷1毫米×1毫米的尺寸，隨后在150℃下干燥10分鐘，再在帶式爐中在850℃的峰值溫度下燒結(jié)9分鐘，從而獲得厚膜電阻器。測(cè)量實(shí)施例1獲得的厚膜電阻器的電特性(電阻值、電阻值的分散性、電流噪聲)，結(jié)果列入下表1。
用2001型萬(wàn)用表(KEITHLEY Corp.制造)按四端子法測(cè)量電阻值，用315C型噪聲儀(Quan-Tech Corp.制造)在1/10瓦下測(cè)量電流噪聲。薄膜電阻值為電阻器10個(gè)點(diǎn)的平均值，而電阻值的分散性為平均電阻值除電阻值的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到的數(shù)值。
實(shí)施例2煅燒作為氯銥酸鹽的六氯銥酸鉀(IV)，從而制得平均粒徑為79納米的IrO2(B)粉末。隨后，將1.2克IrO2(B)粉末、4.8克與實(shí)施例1相同的玻璃(A)的玻璃粉和4.0克有機(jī)介質(zhì)摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
類似實(shí)施例1，用實(shí)施例2的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量實(shí)施例2制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表1。
實(shí)施例3煅燒作為氯銥酸鹽的六氯銥酸銨(IV)，從而制得平均粒徑為45納米的IrO2(C)粉末。隨后，將1.0克IrO2(C)粉末、5.0克與實(shí)施例1相同的玻璃(A)的玻璃粉和4.0克有機(jī)介質(zhì)摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
類似實(shí)施例1，用實(shí)施例3的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量實(shí)施例3制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表1。
對(duì)比例1將0.5克通過(guò)煅燒氫氧化釕制得的RuO2粉末(平均粒徑35納米)、5.5克與實(shí)施例1相同的玻璃(A)的玻璃粉和4.0克有機(jī)介質(zhì)摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
類似實(shí)施例1，用對(duì)比例1的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量對(duì)比例1制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表1。
對(duì)比例2其次，將1.0克與對(duì)比例1相同的RuO2粉末(平均粒徑35納米)、玻璃(B)(組成為38重量％PbO、35重量％SiO2、6重量％B2O3、6重量％Al2O3、10重量％CaO、5重量％ZnO)的5.5克玻璃粉和3.5克與實(shí)施例1相同的有機(jī)介質(zhì)摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
類似實(shí)施例1，用對(duì)比例2的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量對(duì)比例2制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表1。
表1
從上述結(jié)果可清楚看出，在實(shí)施例1-3的電阻漿中，導(dǎo)電顆粒僅由IrO2制成，甚至當(dāng)使用不含鉛的玻璃粉時(shí)，厚膜電阻器的電阻值的分散性及其電流噪聲可做到很小，并可以得到與作為現(xiàn)有技術(shù)例子的對(duì)比例2相同水平的電特性。另一方面，在對(duì)比例1中，導(dǎo)電顆粒由RuO2制成以及使用不含鉛的玻璃粉，發(fā)現(xiàn)厚膜電阻器的電阻值的分散性及其電流噪聲急劇增加。
實(shí)施例4通過(guò)煅燒六氯銥酸銨(IV)來(lái)制備二氧化銥(IrO2)。此外，還通過(guò)煅燒氫氧化釕來(lái)制備二氧化釕(RuO2)。IrO2粉末的平均粒徑為45納米，而RuO2粉末的平均粒徑為35納米。
將玻璃(A)(組成為10重量％SrO、43重量％SiO2、16重量％B2O3、4重量％Al2O3、20重量％ZnO、7重量％Na2O)的5.1克玻璃粉和4.1克主要由乙基纖維素和萜品醇制得的有機(jī)介質(zhì)與0.7克IrO2粉末和0.1克RuO2粉末摻合，接著用三輥磨機(jī)捏合，從而制得電阻漿。
將實(shí)施例4的電阻漿在氧化鋁襯底上絲網(wǎng)印刷1毫米×1毫米的尺寸，隨后在150℃下干燥10分鐘，然后在帶式爐中在850℃的峰值溫度下燒結(jié)9分鐘。類似實(shí)施例1，測(cè)量實(shí)施例4制得的厚膜電阻器的電特性(電阻值、電阻值的分散性、電流噪聲)，結(jié)果列入下表2。
實(shí)施例5類似實(shí)施例4，制備電阻漿，但不同的是使用0.5克與實(shí)施例4所用相同的IrO2粉末，0.2克RuO2粉末，5.1克玻璃(A)的玻璃粉和4.2克有機(jī)介質(zhì)。
類似實(shí)施例4，使用實(shí)施例5的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量實(shí)施例5制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表2。
實(shí)施例6
類似實(shí)施例4，制備電阻漿，但不同的是使用分別為0.2克和0.3克的與實(shí)施例4所用相同的IrO2粉末和RuO2粉末，5.1克玻璃(A)的玻璃粉和4.4克有機(jī)介質(zhì)。
類似實(shí)施例4，使用實(shí)施例6的電阻漿制得厚膜電阻器。類似實(shí)施例1，測(cè)量實(shí)施例6制得的厚膜電阻器的電特性，得到的結(jié)果列入下表2。
表2 從上述結(jié)果可清楚看出，在實(shí)施例4-6的電阻漿中，導(dǎo)電顆粒由IrO2和RuO2制成，甚至當(dāng)使用不含鉛的玻璃粉時(shí)，厚膜電阻器的電阻值的分散性及其電流噪聲可做到很小，并可以得到與作為現(xiàn)有技術(shù)例子的對(duì)比例2相同水平的電特性。另一方面，在對(duì)比例1中，導(dǎo)電顆粒僅由RuO2制成以及不含IrO2并使用不含鉛的玻璃粉，發(fā)現(xiàn)厚膜電阻器的電阻值的分散性及其電流噪聲急劇增加。
權(quán)利要求
1.一種電阻漿，包含導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)，其中導(dǎo)電顆粒由二氧化銥制成，而玻璃粉為不含鉛的玻璃粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電阻漿，其中二氧化銥的平均粒徑為1.0微米或更小，而不含鉛的玻璃粉的平均粒徑為5微米或更小。
3.一種電阻漿，包含導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)，其中導(dǎo)電顆粒由二氧化銥和二氧化釕制成，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例為25重量％或更大但小于100重量％，而玻璃粉為不含鉛的玻璃粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的電阻漿，其中二氧化銥和二氧化釕的平均粒徑為1.0微米或更小，而不含鉛的玻璃粉的平均粒徑為5微米或更小。
5.一種通過(guò)焙燒權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電阻漿制成的不含鉛的電阻器。
6.一種電阻器，包含在由玻璃制成的母相中的導(dǎo)電顆粒，其中玻璃制成的母相不含鉛，而導(dǎo)電顆粒由二氧化銥制得。
7.一種電阻器，包含在由玻璃制成的母相中的導(dǎo)電顆粒，其中玻璃制成的母相不含鉛，而導(dǎo)電顆粒由二氧化銥和二氧化釕制成，二氧化銥在導(dǎo)電顆粒中的比例為25重量％或更大但小于100重量％。
全文摘要
公開(kāi)了不含鉛的電阻漿和用所述電阻漿制成的不含鉛的電阻器，所述電阻器具有高的電阻值和優(yōu)異電特性。所述的電阻漿基本上由導(dǎo)電顆粒、玻璃粉和有機(jī)介質(zhì)形成，其中導(dǎo)電顆粒僅由平均粒徑為1.0微米或更小的二氧化銥(IrO
文檔編號(hào)H01L27/01GK1835131SQ20061005968
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者幕田富士雄, 前田俊輝 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社