專利名稱：離聚物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及要用于化學(xué)電池、較好燃料電池的膜，包含其磺酸基位于短側(cè)鏈(SSC)末端的(全)氟化離聚物，而且在平面的兩個正交方向xy上有15％、較好＜10％的減少尺寸變化。
背景技術(shù)：
此外，本發(fā)明的膜按照以下試驗(yàn)有良好的物理穩(wěn)定性尺寸為12cm×20cm的膜，在含有40wt％的醇的水/乙醇混合物中于50℃的溫度浸漬22小時，仍然是完整的。這意味著該膜在試驗(yàn)結(jié)束時仍然是單一的一枚而沒有形成碎片。
從有短側(cè)鏈(SSC)的磺酸單體得到的離聚物是先有技術(shù)上已知的。見例如美國專利4,358,545和美國專利4,940,525。所述(全)氟化離聚物的側(cè)鏈有如下通式(見美國專利4,940,525)-O-(CFRIf)bI-(CF2)aISO2ZI式中-ZI可以有各種含義，其中包括鹵素，-aI和bI是0～2范圍內(nèi)的整數(shù)，先決條件是a+b不等于零；-RIf選自F、Cl、C1-C10全氟烷基或氯氟烷基。
當(dāng)ZI是鹵素例如氟時，磺酰氟基-SO2F可通過水解轉(zhuǎn)化成磺酸基-SO3H。美國專利4,610,762描述了含有，例如可通過-SO2F基轉(zhuǎn)化成-SO3H而變成離子交換基的基團(tuán)的膜。此專利的膜的制備方法在于，從一種沸點(diǎn)低于110℃、密度為約1.55～2.97g/cm3的分散溶劑中的聚合物分散液出發(fā)，在一種載體上形成一種薄膜。該分散液施用后，將該分散劑去除，然后在該載體上，因該聚合物熱塑性性能而異在約150℃～約380℃的溫度進(jìn)行處理。在此專利的此實(shí)施例中，所述方法是為一種共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2COOCH3而說明的，其中，在最終熱處理時，該共聚物在一種鋁片材上熔融形成涂層。按照此實(shí)施例，首先制備一種共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2SO2F，然后將其擠出，所得到的薄膜在壓力下粘附到一種涂有共聚物TFE/CF2＝CF-O-(CF2)2COOCH3的鋁片材上。將鋁片材去掉，所得到的薄膜水解生成酸官能團(tuán)-SO3H。在這項(xiàng)先有技術(shù)中甚至沒有提到膜尺寸穩(wěn)定性。美國專利4,666,648描述了通過將溶液或分散液中的聚合物在基材表面上的澆鑄的膜制備。該載體可以由一種能在最終薄膜干燥后溶解的材料或一種表面能低的材料形成。溶液或分散液中的聚合物在該載體上沉積之后，較好在低于110℃的溫度進(jìn)行干燥。此專利中關(guān)于膜尺寸穩(wěn)定性只字未提。此外，本申請者所進(jìn)行的試驗(yàn)已經(jīng)顯示，按照這種方法制備的膜并沒有通過以上所述的物理性試驗(yàn)。因此，這些膜在電化學(xué)電池中的持續(xù)時間是有限的。
人們感到需要有可供利用的離聚物膜，該膜包含在短側(cè)鏈(SSC)末端有磺酸基的(全)氟化離聚物、在平面的兩個正交方向xy上有減小的尺寸變化即＜15％、同時在進(jìn)行如上水醇溶液中的穩(wěn)定性試驗(yàn)之后仍然是完整的。
本申請者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了解決以上技術(shù)問題的離聚物膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是由在短側(cè)鏈(SSC)末端有磺酸基的(全)氟化磺酸離聚物形成的離聚物膜，該離聚物有-700～1,600g/eq、較好750～1,200g/eq的當(dāng)量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的側(cè)鏈，式中M是氫或堿金屬；-在105℃真空干燥1小時有12cm×20cm的尺寸的離聚膜在100℃軟化水中浸漬30分鐘后測定的、在平面的兩個正交方向xy上均＜15％、更好＜10％的尺寸變化；-在含有40wt％醇的水/乙醇混合物中于50℃的溫度浸漬22小時之后仍然完整(膜尺寸12cm×20cm)。
本發(fā)明的膜可以用以下描述的方法得到。
可用于本發(fā)明膜制備的(全)氟化離聚物可從有下列單元的離聚物得到(A)從一種或多種含有至少一個烯鍵不飽和的氟化單體衍生的單體單元；
(B)式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的含-SO2F基團(tuán)的氟化單體單元，其數(shù)量使得該離聚物有以上范圍內(nèi)的當(dāng)量；通過-SO2F基團(tuán)水解得到-SO3H基團(tuán)。
氟化單體(A)選自-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烴，較好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴和/或碘氟烯烴，例如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一種有一個或多個醚基的C1-C12全氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
任選地，本發(fā)明的磺酸氟化離聚物可以含有0.01～2mol％從下式的雙烯烴衍生的單體單元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)式中m＝2～10、較好4～8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5-烷基。
較好，本發(fā)明的膜含有TFE作為單體(A)。
含有磺酸基的前體基團(tuán)的離聚物的水解處理包含兩個步驟第一步在堿性環(huán)境中進(jìn)行，第二步在酸性環(huán)境中進(jìn)行，得到有酸型官能團(tuán)-SO3H的離聚物。
磺酰前體基團(tuán)-SO2F可以通過下列步驟轉(zhuǎn)化成磺酸基-SO3H--SO2F形式鹽化成-SO3-Me+形式，式中Me是一種堿金屬；--SO3-Me+形式酸化成-SO3H形式。
第一步可以諸如這樣進(jìn)行將該離聚物與一種含有10wt％KOH的水溶液在60℃～80℃的溫度混合2小時以上的時間，直至-SO2F基團(tuán)消失(IR分析)和-SO3-Me+基團(tuán)生成。鹽化步驟結(jié)束時，離聚物用溫度較好不高于25℃的水洗滌。酸化步驟是，例如，通過將成鹽的離聚物轉(zhuǎn)移到一種處于室溫的、含有20wt％HCl的水溶液中并在攪拌下保持至少半小時進(jìn)行的。結(jié)束時，用水洗滌是按照以上方法進(jìn)行的。
單體(B)可以按照美國專利3,560,568中所述的方法制備。
按照本發(fā)明的膜有5μm～500μm、較好10μm～200μm、更好15～60μm范圍內(nèi)的厚度。
本發(fā)明的一個進(jìn)一步目的是本發(fā)明膜的一種制備方法，所述方法包含下列步驟1)制備一種包含酸型或鹽型的、以上所定義的(全)氟化離聚物的分散液，其中離聚物濃度，以wt％表示，是0.5wt％～40wt％、較好0.5wt％～25wt％；2)將1)得到的分散液沉積在載體表面上，形成一個層或薄膜，該載體在本發(fā)明方法中所使用的條件下是惰性的；3)任選地脫除溶劑，相對于該分散液的初始溶劑而言，達(dá)到至少80wt％、較好至少90wt％、更好至少95wt％，得到載體上的一種粗膜；4)在130～280℃、較好140～180℃的溫度退火，得到一種載體上的膜；5)從載體上取下該膜。
惰性載體系指在用于制備該膜的條件下實(shí)質(zhì)上保持化學(xué)上和物理上不變的材料。
在步驟1)一種包含(全)氟化離聚物的分散液的制備中，該溶劑選自C1-C3、較好C3醇，即正丙醇和/或異丙醇；或選自所述C1-C3醇較好與水的混合物。在該制備期間，除以上溶劑外，可以使用其它有機(jī)溶劑，先決條件是它們與水和/或與上述醇是可混溶的。所述任選溶劑的實(shí)例如下二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三乙酯(TEP)、2-乙氧基乙醇(2EE)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)和碳酸亞丙酯(PC)，在一個或兩個鏈端有一個氫原子的氟聚氧化烯；該氟聚氧化烯較好有80℃～120℃之間的沸點(diǎn)。
溶液和/或分散液中的離聚物是先有技術(shù)上已知的。見例如EP1,004,615和美國專利4,433,082。
在步驟2)中，溶液或分散液中聚合物的沉積是用先有技術(shù)的已知方法進(jìn)行的；例如，它可以用刷涂、浸涂、噴涂、刮涂、吻涂、絹網(wǎng)印刷法、噴墨、簾涂等進(jìn)行。
在步驟2)中，惰性載體可以有任何類型、較好非多孔性的且較好有光滑表面、在步驟4)的溫度測定15分鐘的平面的兩個正交方向xy中每一個上的尺寸變化不高于2％、較好不高于1％。較好該載體在本發(fā)明方法的熱處理期間顯示出機(jī)械性能實(shí)質(zhì)上不變。例如，該惰性載體可以是下列材料之一非多孔性PTFE，聚酰亞胺、尤其以商標(biāo)Kapton銷售者，MFA，PFA，聚酯例如PET。
在步驟3)中，溶劑脫除一般是通過在25℃～95℃的溫度、較好在大氣壓下操作進(jìn)行的，直到達(dá)到上述極限內(nèi)的殘留溶劑含量。例如，通過在65℃的溫度操作，30～45分鐘的時間是脫除溶劑所必需的。在步驟3)中，溶劑脫除還可以通過使溫度逐漸升高到最終熱處理步驟4)中所使用的溫度來進(jìn)行。
步驟4)的熱處理進(jìn)行的時間一般長于15分鐘、且較好短于10小時。一般地，溫度越高、處理時間就越短。
在步驟5)中，該膜與該載體表面的脫離是用先有技術(shù)上已知的方法例如干式操作、或水中浸漬、一般在室溫(25℃)進(jìn)行。
本申請者已經(jīng)意外地和令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可用本發(fā)明方法得到的膜，與具有相同離聚物組成但用擠出法制備的膜相比，顯示出平面的兩個正交方向xy上更有限的尺寸變化。
用于制備本發(fā)明的膜的離聚物的制備可以用本體、懸浮液、乳狀液自由基聚合法進(jìn)行?？梢蕴岬?，諸如，水性乳狀液或微乳狀液聚合?？捎糜谶@些聚合的表面活性劑是例如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、或其混合物等的(全)氟化鹽(如以下定義)等，有一個與NH4+或與堿金屬陽離子成鹽的酸端基(例如COOH、SO3H)、另一個屬于(全)氟化的、任選地含有一個H或Cl原子的端基的(全)氟聚醚。全氟聚醚表面活性劑的數(shù)均分子量范圍一般為300～1,800、較好350～750。
微乳狀液聚合是業(yè)內(nèi)眾所周知的。
具體地說，離聚物制備是使用水性乳狀液進(jìn)行的，其中，在反應(yīng)介質(zhì)中作為表面活性劑使用的是下式的那些；Rf-X1-M+式中-X1等于-COO、-SO3；-M選自H、NH4或堿金屬；
-Rf代表一條(全)氟聚醚鏈，較好有約230～約1,800、更好300～750范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，所述(全)氟聚醚鏈包含選自下列一種或多種的重復(fù)單元a)-(C3F6O)-；b)-(CF2CF2O)-；c)-(CFL0O)-，式中L0＝-F、-CF3；d)-CF2(CF2)z，CF2O-，式中z’是1或2的整數(shù)；e)-CH2CF2CF2O-。
Rf是單官能的，而且有一個(全)氟氧烷基端基T，例如CF3O-、C2F5O-、C3F7O-；任選地在全氟烷基端基中一個氟原子可以用一個氯或氫原子代替。這些端基的實(shí)例是Cl(C3F6O)-、H(C3F6O)-。單元a)C3F6O是CF2-CF(CF3)O-或-CF(CF3)CF2O-。
水性乳狀液聚合是業(yè)內(nèi)眾所周知的。
在以上式中，Rf較好有下列結(jié)構(gòu)之一1)T-(CF2O)a-(CF2CF2O)b-CF2-b、a是整數(shù)，且當(dāng)a不為0時b/a為0.3～10，包括極端值，a是不為0的整數(shù)；2)T-(CF2-(CF2)z’-CF2O)b’-CF2-b’和z’是整數(shù)，其中z’是等于1或2的整數(shù)；3)T-(C3F6O)r-(C2F4O)b-(CFL0O)t-CF2-r、b、t是整數(shù)，且當(dāng)b不為0時r/b在0.5～2.0范圍內(nèi)；當(dāng)t不為0時(r+b)/t在10～30范圍內(nèi)；a、b、b’、r、t是整數(shù)，其和使得Rf有以上數(shù)均分子量值。
更好的是其中Rf有下式的化合物T-(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)n-CF2-m、n是整數(shù)；m/n范圍為1～30；式中T＝OCF3或-OCF2Cl。
(全)氟聚醚Rf可用先有技術(shù)的已知方法得到，見諸如列為本文參考文獻(xiàn)的下列專利US 3,665,041、US 2,242,218、US 3,715,378和歐洲專利239,123。以羥基終止官能化的氟聚醚是，例如，按照EP148,482、US 3,810,874得到的，而其末端官能團(tuán)是用本文中指出的方法得到的。
該聚合中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，按照US 5,173,553的堿金屬或堿土金屬碘化物和/或溴化物。較好使用含氫的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烴、醇、尤其乙酸乙酯和乙烷。
本發(fā)明方法中使用的聚合引發(fā)劑較好是無機(jī)自由基引發(fā)劑，例如過硫酸銨和/或鉀和/或鈉，任選地與亞鐵、亞銅或銀鹽組合。引發(fā)劑向聚合反應(yīng)器中進(jìn)料的程序可以呈一種連續(xù)方式，也可以在聚合一開始一次性添加。
聚合反應(yīng)一般在25℃～70℃、較好50℃～60℃范圍內(nèi)的溫度、在可高達(dá)30bar(3MPa)、較好高于8bar(0.8MPa)的壓力下進(jìn)行。
單體(B)是以連續(xù)方式或分步進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的。
聚合完成之后，該離聚物用慣常方法例如添加電解質(zhì)混凝或冷凍進(jìn)行分離。
如以上所述，本發(fā)明的膜可用于電化學(xué)電池、尤其燃料電池。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是為本發(fā)明的說明性而非限制性目的給出的。
實(shí)施例表征當(dāng)量測定約1g聚合物在150℃干燥40小時。從干燥粉末，通過在280℃的溫度壓機(jī)成型，得到一種約100μm的薄薄膜。這樣得到的薄膜在80℃用10wt％KOH處理24小時，然后用軟化水洗滌，然后在室溫用20wt％HCl處理24小時。結(jié)束時，用軟化水洗滌它。這樣，就使該薄膜的磺?；D(zhuǎn)化成磺酸基。
該酸型聚合物薄膜在105℃干燥直至恒重并稱重；然后，將該薄膜懸浮在一種水醇溶液或水溶液中，添加過量滴定NaOH溶液，用HCl滴定溶液反滴定。當(dāng)量是由以克表示的薄膜重量與滴定的酸基的當(dāng)量數(shù)之間的比值確定的。
膜的尺寸變化的確定將該膜如此切割，使得其面積為正方形。
該膜先在105℃真空干燥1小時。測量該膜尺寸。然后，該膜在100℃的軟化水中水合30分鐘；從水中取出后確定該膜尺寸。
這兩個正交方向上的尺寸變化是作為相對于105℃真空干燥1小時后的起始尺寸的百分率計算的。
該膜在50℃水醇溶液中的物理穩(wěn)定性試驗(yàn)?zāi)さ奈锢矸€(wěn)定性是通過在一種含有40wt％醇的水/乙醇混合物中在50℃的溫度浸漬確定的。22小時后，觀察該膜的最終外觀。
分散液粘度的確定粘度(Brookfield)是用一臺Synchro ElectricLVT型粘度計確定的，該測定在25℃用4號轉(zhuǎn)子以60rpm進(jìn)行。
實(shí)施例1SO3H型離聚物制備在一臺22升高壓釜中，導(dǎo)入下列反應(yīng)物-11.5升軟化水；-980g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的單體；-3,100g 5wt％一種有下式、有酸端基、數(shù)均分子量521、成鉀鹽的氟聚氧化烯的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK式中n/m＝10。
保持在540rpm攪拌下的高壓釜加熱到60℃。然后，將225mL、濃度為6g/L的過硫酸鉀(KPS)水溶液進(jìn)料到該高壓釜中。通過導(dǎo)入TFE，使壓力升高到1.3MPa絕對壓力。反應(yīng)在4分鐘后開始。通過進(jìn)料TFE，使壓力維持在1.3MPa絕對壓力。向該反應(yīng)器中進(jìn)料1,000gTFE之后，導(dǎo)入175g式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酸單體。然后，每進(jìn)料200g TFE就向該反應(yīng)器中導(dǎo)入175g同一種磺酸單體。向該反應(yīng)器中進(jìn)料的總TFE質(zhì)量為4,000g。
233min之后，中斷TFE進(jìn)料、冷卻和在真空下給該反應(yīng)器排氣，使該反應(yīng)停止。這樣產(chǎn)生的膠乳有28.5wt％的固體含量。該膠乳通過冷凍和除冰進(jìn)行凝結(jié)，使該聚合物從母液中分離出來、用水洗滌至洗滌水pH恒定。
該共聚物的當(dāng)量為870g/eq，對應(yīng)于組成為85.5mol％TFE和14.5mol％磺酸單體。
該聚合物的一部分從洗滌水中分離出來，用20wt％KOH溶液在80℃處理6小時，并保持?jǐn)嚢?。?重量份聚合物加進(jìn)10重量份KOH溶液。結(jié)束時，用軟化水將其洗滌，直至洗滌水的pH穩(wěn)定。每1重量份聚合物添加10體積份20％HCl溶液，并在室溫下保持?jǐn)嚢?小時。結(jié)束時，用軟化水將其洗滌直至洗滌水pH穩(wěn)定。HCl溶液添加步驟和隨后用水洗滌的步驟再重復(fù)2次。結(jié)束時，將SO3H型聚合物回收、在80℃干燥40小時。
實(shí)施例2離聚物分散液的制備實(shí)施例1中得到的磺酸離聚物的8.6wt％分散液是通過將18.8g離聚物溶解在200g由下列組成的四元混合物中制備的39g H2O、80g異丙醇、80g正丙醇、和1g沸點(diǎn)在80℃～120℃范圍內(nèi)、數(shù)均分子量等于350、有下式的氟聚氧化烯CF2H-O(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2H該溶解在一個配備機(jī)械攪拌器的玻璃容器中、在室溫下進(jìn)行24小時。
結(jié)束時，該分散液用Synehro ElectricLVT型粘度計于25℃用4號轉(zhuǎn)子以60rpm測定的Brookfield粘度為1000cP。
實(shí)施例3離聚物膜的制備離聚物膜制備如下在一種厚度為50μm的Kapton載體上沉積一條長度約10cm的、實(shí)施例2制備的分散液。借助于一臺設(shè)定于刀高700μm的成層Braive刀，將該分散液刮得能形成一個連續(xù)液層。在一臺65℃的爐子中干燥30分鐘，使大多數(shù)溶劑蒸發(fā)。這樣便形成了一種置于Kapton載體上的粗離聚物膜。
退火步驟是通過將該Kapton載體上的膜轉(zhuǎn)移到一臺150℃的爐中3.5小時進(jìn)行的。結(jié)束時，將其從爐中取出、用水中浸漬法從該離聚物膜上去掉Kapton載體。然后切割該膜，得到尺寸為12cm×20cm的片材。
實(shí)施例3a實(shí)施例3的膜的尺寸變化實(shí)施例3中得到的膜進(jìn)行以上所述的試驗(yàn)，以確定平面的兩個正交方向xy的尺寸變化。試驗(yàn)結(jié)束時，發(fā)現(xiàn)這兩個正交方向上的尺寸變化是該平面的每個方向均為8％。
實(shí)施例3b實(shí)施例3的膜的物理穩(wěn)定性試驗(yàn)22小時后，觀察到該膜未受損并顯示出與實(shí)驗(yàn)開始時相同的物理性能。因此，該膜仍然保持完整。
實(shí)施例4(比較)重復(fù)實(shí)施例3，但使該膜與載體脫離，而且對與載體脫離的膜進(jìn)行最終退火處理。得到一種不平整并顯示出非均勻厚度的膜。
實(shí)施例4a(比較)尺寸變化高于20％。
實(shí)施例4b(比較)實(shí)施例4(比較)的膜的物理穩(wěn)定性試驗(yàn)進(jìn)行該試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)22小時后該膜已破裂成碎片。
實(shí)施例5(比較)離聚物膜的擠塑法制備實(shí)施例1的SO2F型聚合物的一部分在150℃干燥40小時，用Braebender擠塑機(jī)在245℃進(jìn)行擠塑，得到粒料。然后，該粒料在250℃擠塑，得到一種有30μm厚度的薄膜。
所得到薄膜的一部分用10wt％KOH在80℃處理24小時，然后用軟化水洗滌，然后用20wt％HCl在室溫處理24小時。結(jié)束時用軟化水洗滌它。這樣，就使該薄膜的磺?；D(zhuǎn)化成磺酸基。然后，將該膜切割成尺寸為12cm×20cm的片材。
實(shí)施例5a(比較)實(shí)施例5(比較)的膜的尺寸變化實(shí)施例5(比較)得到的膜進(jìn)行以上試驗(yàn)，以確定平面的兩個正交方向xy上的尺寸變化。試驗(yàn)結(jié)束時，發(fā)現(xiàn)橫向y上的尺寸變化是18％、縱向x上的尺寸變化是8％。
實(shí)施例6(比較)使用實(shí)施例3的方法制備一種膜，但在110℃的溫度進(jìn)行最終熱處理。
實(shí)施例6b(比較)實(shí)施例6(比較)的膜的物理穩(wěn)定性進(jìn)行該試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)22小時后該膜幾乎完全溶解于水醇溶劑中。
權(quán)利要求
1.一種離聚物膜，由短側(cè)鏈(SSC)末端有磺酸基的(全)氟化磺酸離聚物形成，該膜有-700～1,600g/eq、較好750～1,200g/eq的當(dāng)量；-式-O-CF2-CF2-SO3-M+的側(cè)鏈，式中M是氫或堿金屬；-在105℃真空干燥1小時的離聚物膜在100℃軟化水中浸漬30分鐘后測量的、平面的兩個方向xy上的尺寸變化都＜15％、更好＜10％；-在含有40wt％醇的水/乙醇混合物中于50℃的溫度浸漬22小時后依然完整。
2.按照權(quán)利要求1的膜，其中，可用于制備該膜的(全)氟化離聚物是可從有下列單元的離聚物得到的(A)從一種或多種含有至少一個烯鍵不飽和的氟化單體衍生的單體單元；(B)有式CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F的、含-SO2F基的氟化單體單元，其數(shù)量使得該離聚物有上述范圍內(nèi)的當(dāng)量；通過-SO2F基的水解得到-SO3H基。
3.按照權(quán)利要求1～2的膜，其中，氟化單體(A)選自-偏二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烴、較好四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯和/或溴和/或碘氟烯烴，較好氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf1(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，式中Rf1是C1-C6(全)氟烷基、較好三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟氧烷基乙烯醚，式中X是一種有一個或多個醚基的C1-C12全氟氧烷基、較好全氟-2-丙氧基丙基。
4.按權(quán)利要求1～3的膜，其中該磺酸氟化離聚物含有0.01mol％～2mol％從下式的雙烯烴衍生的單體單元R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)式中m＝2～10，較好4～8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基。
5.按照權(quán)利要求1～4的膜，其中該離聚物含有TFE作為單體(A)。
6.按照權(quán)利要求1～5的膜的制備方法，包含下列步驟1)制備一種包含酸型或鹽化形式的(全)氟化離聚物的分散液，其中，以wt％表示的離聚物濃度是0.5wt％～40wt％、較好0.5wt％～25wt％；2)1)中得到的分散液在一種載體表面上沉積，形成一層或薄膜，該載體在本發(fā)明方法中使用的條件下是惰性的；3)相對于所使用分散液的初始溶劑而言，任選地脫除至少80wt％、較好至少90wt％、更好至少95wt％的溶劑，得到載體上的一種粗膜；4)在130～280℃、較好140～180℃的溫度熱處理，得到該載體上的膜；5)使該膜與該載體脫離。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，在步驟1)中，用于制備包含該(全)氟化離聚物的分散液的溶劑選自C1-C3、較好C3醇類、正丙醇和/或異丙醇；或選自所述C1-C3醇類、較好與水的混合物。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中，該分散液是使用與水和/或與C1-C3醇類混溶的有機(jī)溶劑制備的。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中，所使用的溶劑是沸點(diǎn)為80℃～120℃、在一個或兩個鏈端基上有一個氫原子的氟聚氧化烯。
10.按照權(quán)利要求6～9的方法，其中在步驟2)中，較好非多孔性而且有光滑表面的惰性載體有下列性能-其在步驟4)中使用的溫度15分鐘測量的、在平面的兩個方向xy中每一個方向上的尺寸變化不高于2％、較好低于1％；較好該載體在工藝步驟4)的熱處理期間實(shí)質(zhì)上保持其機(jī)械性能不變。
11.按照權(quán)利要求6～10的方法，其中，在步驟3)中，溶劑脫除是通過在25℃～95℃的溫度操作進(jìn)行的，直至達(dá)到步驟3)中所指出的極限內(nèi)的殘留溶劑含量。
12.電化學(xué)電池，包含權(quán)利要求1～5的膜。
13.權(quán)利要求1～5的膜在電化學(xué)電池中的用途。
14.按照權(quán)利要求13的用途，其中該電化學(xué)電池是燃料電池。
全文摘要
一種由(全)氟化磺酸離聚物形成的離聚物膜，其中磺酸基位于短側(cè)鏈(SSC)末端，所述離聚物有介于700～1,600g/eq的當(dāng)量；式－O－CF
文檔編號H01M2/16GK1837268SQ20061005966
公開日2006年9月27日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月17日
發(fā)明者A·格海爾密, P·法卡羅諾, V·阿瑟拉 申請人:索爾維索萊克西斯公司