專利名稱：一種有機(jī)染料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)染料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人類不斷向前發(fā)展，礦物資源的開采和消耗也在不斷加快，能源危機(jī)又開始引起全球的關(guān)注。太陽能是一種重要的清潔可再生能源，太陽光輻射到地球四十分鐘的能量，就足夠全球一年的能源消耗。把太陽能轉(zhuǎn)化成電能的研究已經(jīng)歷了幾十年的歷史，硅及其他無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池也已成功的得到了應(yīng)用，但由于其對(duì)材料純度要求高，工藝復(fù)雜，因而成本很高，只能在航天等方面獲得應(yīng)用，很難大范圍推廣到民用領(lǐng)域。
一九九零年，瑞士科學(xué)家Grtzel研究小組報(bào)道了一種以釕吡啶絡(luò)合物(N3)染料敏化納米二氧化鈦半導(dǎo)體的太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)10％(Brian O’Reganand Michael.Grtzel.Nature，353，1991，937-939；Michael.Grtzel et al.J.Am.Soc，123，2001，1613-1624)，基本上與非晶硅的轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)，從而引起了全球的廣泛關(guān)注。這種電池制備簡(jiǎn)單，對(duì)材料的純度要求低。目前，染料敏化太陽能電池的理論研究已獲得重要進(jìn)展，進(jìn)一步的研究與開發(fā)成為各國(guó)特別是發(fā)達(dá)國(guó)家關(guān)注的方向之一。在這方面，瑞士、日本、美國(guó)、澳大利亞、瑞典等國(guó)開展了較為系統(tǒng)的研究。我國(guó)在這領(lǐng)域也投入了大量的人力和財(cái)力，國(guó)家自然基金，九七三項(xiàng)目等都分別給予資助。從目前國(guó)內(nèi)外研究的現(xiàn)狀看，以下兩方面可能是其進(jìn)一步研究和開發(fā)的重點(diǎn)首先是電介質(zhì)的固體化，這主要是克服液體電介質(zhì)易泄漏、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。另一個(gè)重要的方面就是該類電池光電轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高，這里染料是制約其關(guān)鍵因素。到目前為止，聯(lián)吡啶絡(luò)合物(N3)仍然是最好的染料之一，它的吸收峰值在510nm左右。但是，這種染料的合成復(fù)雜，尤其是分離純化更加麻煩。而且，眾所周知，太陽光譜的峰值在700nm左右，而目前N3只能覆蓋可見光和部分近紅外區(qū)域，在近紅外和紅外區(qū)域，大部分光子被浪費(fèi)。因而，開展有機(jī)染料，特別是在可見、近紅外和紅外區(qū)域有光敏性的染料的研究，對(duì)于提高這類電池的性能具有關(guān)鍵的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)染料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的有機(jī)染料，其結(jié)構(gòu)如式I所示， 其中，R為式II或式III結(jié)構(gòu)的取代基。
其中，式I中R為式II結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽與噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物a；2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物b；3)將中間產(chǎn)物b與噻吩甲醇季膦鹽分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物c；4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物d；5)中間產(chǎn)物d與Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化劑六氫吡啶回流反應(yīng)，得到式I中R為式II結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料。
式I中R為式III結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽和并二噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物a’；2)將中間產(chǎn)物a’溶于四氫呋喃，加入丁基鋰后，再加入N-甲?；哙みM(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物b’；3)將中間產(chǎn)物b’與Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化劑乙酸銨進(jìn)行反應(yīng)，得到式I中R為式III結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料。
在上述反應(yīng)過程中，堿優(yōu)選為叔丁醇鉀。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明有機(jī)染料的用途。
本發(fā)明發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，可用于納米二氧化鈦太陽能電池，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，本發(fā)明有機(jī)染料在制備太陽能電池中的應(yīng)用也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明首次引入以雙鍵連接的噻吩或并噻吩的共軛體系作為電子中繼，合成帶有羧基基團(tuán)的具有電子給體-電子中繼-電子受體結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料，這類染料在太陽光譜的可見及紅外光譜區(qū)域具有良好的吸收；本發(fā)明有機(jī)染料分子具有大的離域π鍵，光激發(fā)電子通過π-π反鍵躍遷，因而具有較高的吸收系數(shù)，在相同厚度的半導(dǎo)膜中，對(duì)光的吸收利用率較高；與釕吡啶絡(luò)合物相比，原料易得，合成純化簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、有機(jī)染料的制備一、有機(jī)染料R1的制備(式I中R為式II結(jié)構(gòu)) 1、二乙胺基苯甲醇季膦鹽(20.68g)和噻吩-2-甲醛(3.8g)分散于120ml無水四氫呋喃中，室溫?cái)嚢琛Ｊ宥〈尖?15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h。將30ml水倒入反應(yīng)體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物a。
2、20mlDMF(二甲基甲酰胺)溶于50ml重蒸過的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，攪拌10min；將中間產(chǎn)物a(4g)溶于20ml無水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反應(yīng)體系，加熱升溫至回流，反應(yīng)6h。撤掉油浴，體系冷至室溫后，攪拌下倒入100ml冰水中，10％氫氧化鈉調(diào)整pH值到8-9。氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比1∶2的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物b。
3、中間產(chǎn)物b(1.2g)與噻吩甲醇季膦鹽(2.7g)分散于60ml無水四氫呋喃中，室溫?cái)嚢?。叔丁醇?15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h。將30ml水倒入反應(yīng)體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物c。
4、20mlDMF溶于50ml重蒸過的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，攪拌10min；將中間產(chǎn)物c(4g)溶于20ml無水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反應(yīng)體系，加熱升溫至回流，反應(yīng)6h。撤掉油浴，體系冷至室溫后，攪拌下倒入100ml冰水中，10％氫氧化鈉調(diào)整pH值到8-9。氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比1∶2的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物d。
5、中間產(chǎn)物d(0.2g)與Rhodanine-3-acetic acid(0.16g)溶于30ml乙醇中，滴加幾滴六氫吡啶，加熱回流反應(yīng)3h，除掉溶劑后，過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶劑。所得產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，得有機(jī)染料R1，產(chǎn)率72％。
元素分析實(shí)測(cè)值C53.02，H4.58，N4.24，O7.67，S30.24；理論值C53.13，H4.46，N4.43，O7.58，S30.40。
二、有機(jī)染料R2的制備(式I中R為式III結(jié)構(gòu)) 1、二乙胺基苯甲醇季膦鹽(1g)和并二噻吩-2-甲醛(0.2g)分散于30ml無水四氫呋喃中，室溫?cái)嚢?。叔丁醇?15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h。將30ml水倒入反應(yīng)體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物a’。
2、中間產(chǎn)物a’(0.3g)氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶于20ml無水四氫呋喃中，丙酮浴冷卻至-78℃，攪拌下慢慢滴加丁基鋰(0.9ml)，滴加完畢后，體系自然升溫至0℃。再將反應(yīng)體系降至-78℃，滴加N-甲?；哙ぃ渭油戤吅?，在此溫度下保持0.5h。體系自然升溫至室溫，倒入20ml水，稀鹽酸調(diào)整pH值至中性。過濾，所得固體水洗。干燥后過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比1∶2的石油醚和二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物b’。
3、中間產(chǎn)物b’(0.2g)和Rhodanine-3-acetic acid(0.12g)分散于30ml冰乙酸中，加入催化量的乙酸銨，體系加熱至120℃，攪拌反應(yīng)1h。降至室溫后，30ml水倒入反應(yīng)體系，過濾，所得固體干燥。過硅膠柱，流動(dòng)相為體積比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶劑。所得產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶，得有機(jī)染料R2，產(chǎn)率69％。
元素分析實(shí)測(cè)值C55.86，H4.22，N5.30，O9.58，S24.81；理論值C56.00，H4.31，N5.44，O9.33，S24.92.
這兩種有機(jī)染料是通過雙鍵相連接的噻吩或并噻吩為給體和受體之間的∏共軛體系，在400-560nm區(qū)域有良好的吸收，吸收峰的摩爾吸光系數(shù)分別達(dá)到5.2×104Lmol-1cm-1(有機(jī)染料R1R為式II結(jié)構(gòu))和7.1×104L mol-1cm-1(有機(jī)染料R2R為式III結(jié)構(gòu))。
實(shí)施例2、太陽能電池器件的制備及性能測(cè)定將FTO玻璃分別用水和乙醇洗滌，O3/UV處理18分鐘，然后涂敷一層納米TiO2膠體，在450℃下加熱30分鐘，降溫至室溫后浸入0.5mmol/L的染料溶液中保持12小時(shí)。電解質(zhì)層包括0.6M的N-甲基-N-丁基咪唑鹽，0.05M的I2，0.1M的LiI，0.5M的叔丁基吡啶，溶于體積比為1∶1的乙氰和戊氰溶液中，然后跟鉑對(duì)電極組成夾心結(jié)構(gòu)的太陽能電池器件。以300W的氙燈作為光源，測(cè)得兩種染料的光電轉(zhuǎn)化效率分為2.68％(染料R1R為式II結(jié)構(gòu))和2.63％(染料R2R為式III結(jié)構(gòu))。
對(duì)比例除染料用目前最好的釕染料N3外，按上述相同材料和條件制備太陽能電池器件，在相同測(cè)試條件下測(cè)得其光電轉(zhuǎn)換效率為4.66％。
兩種有機(jī)染料及N3染料的太陽能電池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。
表1兩種有機(jī)染料及N3染料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

Isc短路電流 Voc開路電壓 FF注入效率 η轉(zhuǎn)化效率η＝Isc×Voc×FF以上數(shù)據(jù)可以看出，這兩種染料在可見及近紅外光譜區(qū)(400nm-560nm)有良好的吸收，與金屬絡(luò)合物染料相比，具有較高的吸收系數(shù)(吸收峰的摩爾吸光系數(shù)分別為R15.2×104L mol-1cm-1；R27.1×104L mol-1cm-1)。這兩種染料可以成功的吸附在TiO2半導(dǎo)體電極上，可以產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)化效率(R12.68％，R22.63％)，具有作為染料敏化納米晶二氧化鈦太陽能電池敏化染料的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.式I結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料， 其中，R為式II或式III結(jié)構(gòu)的取代基。
2.式I中R為式II結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽與噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物a；2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物b；3)將中間產(chǎn)物b與噻吩甲醇季膦鹽分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物c；4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物d；5)中間產(chǎn)物d與Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化劑六氫吡啶回流反應(yīng)，得到式I中R為式II結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)和步驟3)所述堿為叔丁醇鉀。
4.式I中R為式III結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽和并二噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進(jìn)行反應(yīng)，得中間產(chǎn)物a’；2)將中間產(chǎn)物a’溶于四氫呋喃，加入丁基鋰后，再加入N-甲?；哙みM(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物b’；3)將中間產(chǎn)物b’與Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化劑乙酸銨進(jìn)行反應(yīng)，得到式I中R為式III結(jié)構(gòu)取代基的有機(jī)染料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述堿為叔丁醇鉀。
6.權(quán)利要求1所述有機(jī)染料在制備太陽能電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)染料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的有機(jī)染料，其結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R為式II或式III結(jié)構(gòu)的取代基。本發(fā)明首次引入以雙鍵連接的噻吩或并噻吩的共軛體系作為電子中繼，合成帶有羧基基團(tuán)的具有電子給體－電子中繼－電子受體結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料，這類染料在太陽光譜的可見及紅外光譜區(qū)域具有良好的吸收；本發(fā)明有機(jī)染料分子具有大的離域π鍵，光激發(fā)電子通過π－π反鍵躍遷，因而具有較高的吸收系數(shù)，在相同厚度的半導(dǎo)膜中，對(duì)光的吸收利用率較高；與釕吡啶絡(luò)合物相比，原料易得，合成純化簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)H01L31/00GK101029182SQ20061005797
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者李紹路, 蔣克健, 楊聯(lián)明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所