專利名稱：摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于二次鋰電池固體正極材料及制備方法，更確切地說(shuō)本 發(fā)明涉及一類用于二次鋰電池的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極 材料及其制備方法。屬鋰電池用的正極材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景目前，鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛的應(yīng)用。截至2002年，鋰離子二次電池的總產(chǎn) 量為8.62億只。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)査表明，2005年鋰離子電池需求約為12億只， 而2010年則可達(dá)到13.5億只左右。因此，新型電池材料特別是正極材料的 研究至為關(guān)鍵。1990年，日本SONY公司首次成功地推出商品化的鋰離子二次電池，其 正極材料的活性物質(zhì)采用鈷酸鋰(LiCo02)。由于鈷酸鋰制作工藝簡(jiǎn)單、材 料熱穩(wěn)定性性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)，雖然價(jià)格昂貴、有毒、安全性能不好，但 至今為止最主要的鋰離子二次電池正極材料仍是鈷酸鋰。之后，隨著對(duì)電池 的低成本、高比能量、循環(huán)性能好、高安全性和對(duì)環(huán)境友好等的要求，鋰離 子二次電池正極材料步入迅速發(fā)展的階段。除層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰外，過(guò)度金 屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的LiNi02和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204也是主要的正極材料 的活性物質(zhì)。其中LiNi02理論容量比較高(275mAh/g)，但熱穩(wěn)定差、制備 困難、易發(fā)生副反應(yīng)、生成的產(chǎn)物影響電池的容量和循環(huán)性能；而LiMn204 循環(huán)性能差、比容量較低(理論比容量?jī)H約為148mAh/g)，這主要是由于 MnS+易發(fā)生岐化反應(yīng)和jahn-Teller畸變效應(yīng)。鐵的資源豐富，環(huán)境友好，多 年來(lái)， 一直是一種吸引人的金屬。鋰離子的嵌入和脫出已被很多學(xué)者在多種含鐵的化合物上進(jìn)行了研究，例如a-Fe203， Y-Fe203， Fe304， LiFe508， FeS2， Y-FeOOH衍生物，F(xiàn)eOCl， FePS3， Li3FeN2， (3-FeOOH和尖晶石型鐵氧體。 這些材料都依賴于F^+ZF^+間的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出 (FeS2除外)。嵌入發(fā)生的范圍在3V (或更低)在1.0~1.5V之間，其中的 許多材料可以作為正極材料的活性物質(zhì)，但是，它們都因?yàn)殡娀瘜W(xué)習(xí)性能欠 佳而不能實(shí)際應(yīng)用。此外，LiFe02是以Fe"/Fe"司的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行鋰離 子的嵌入和脫出，這使LiFe02具有高于其他鐵基正極材料的放電平臺(tái)和理論 容量。但Fe"相對(duì)不穩(wěn)定，限制了鋰離子的脫出和嵌入量，因此LiFe02并不 是一種理想的電池正極材料的活性物質(zhì)。為了尋找理想的含鐵正極材料的活性物質(zhì)，AKPadhi等對(duì)一系列聚合陰 離子，如(X04)y—(X二P，S,As，W,Mo等，y二2或3)進(jìn)行了研究。研究表明應(yīng)用(P04廣和(S04f時(shí)氧處于緊密而穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)里。由于O和P形成的共價(jià)鍵作用力很強(qiáng)，降低了O和Fe的作用力，因而降低了 F^+7F^+間的氧化 還原能，使其達(dá)到可應(yīng)用的范圍。聚合陰離子不僅給鋰離子的遷移創(chuàng)造了更 大空間，而且還使鋰離脫嵌合嵌入電位保持穩(wěn)定。在這類材料中比較有應(yīng)用前途的是Li3Fe2(P04)3。由于Nasion結(jié)構(gòu)的 Li3Fe2(P04)3存在巨大的3D的隧道結(jié)構(gòu)，所以它是良好的電子導(dǎo)體。然而Fe06 八面體被P04四面體隔開(kāi)，這樣就減小了 Li3Fe2(P04)3的電導(dǎo)率。為了解決 這個(gè)問(wèn)題，人們做了很多努力，比如在活性材料的高表面區(qū)域包覆碳，使用 高能球磨來(lái)減小活性材料的尺寸合均勻性，摻雜共價(jià)陽(yáng)離子以及合成細(xì)顆粒 等等。Delmas等第一次證明可以插入和脫嵌鋰的Nasion結(jié)構(gòu)的LiTi2(P04)3 在2.5V充放電平臺(tái)具有130mAh/g的可逆容量。我們知道，Nasicon型的 LiMe2(P04)3(Me=Ti, Ge， Zr, Hf)和鈣鈦礦型的Lia5Laa5Ti03都是良好的離子 導(dǎo)體。許多以鈦為主要組分的離子導(dǎo)體能夠容易的插入和脫出鋰以及顯示出
相當(dāng)好的離子電導(dǎo)率。因此可以期望金屬M(fèi)e( M e= Ti、 Sc、 Ge、 Al、 Zr、 Mn、 Hf、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Ag、 Sn、 Pb等)，部分取代Fe的Li3Fe2(P04)3
正極材料的活性物質(zhì)與碳組成的正極材料能夠表現(xiàn)良好的電導(dǎo)率和在室溫下 具有優(yōu)良的倍率循環(huán)性能。
從實(shí)際應(yīng)用角度而言，Nasicon型Li3Fe2(P04)3的理論容量為128mAh/g， 相對(duì)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)為2.8V，而且熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜、無(wú)吸 濕性、無(wú)毒、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注，可望成 為新一代的可以替代LiCo02的鋰離子二次電池正極材料的活性物質(zhì)。
綜上所述，用于二次鋰離子電池的正極材料的活性物質(zhì)搜索研究與開(kāi)發(fā) 利用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于鋰電池?fù)诫s的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的
正極材料及制備方法，發(fā)明的構(gòu)思為理論分析和文獻(xiàn)研究表明，(P04廣和 (S04f聚陰離子結(jié)構(gòu)的鐵基正極材料可以具有良好的電化學(xué)性能，有望成為 繼鈷酸鋰之后最有前途的鋰離子電池正極材料。在(P04廣和(S04f聚陰離子
結(jié)構(gòu)的正極材料中，氧原子處于緊密而穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)里，并且O和P形 成的共價(jià)鍵作用力很強(qiáng)，降低了 O和Fe的作用力，因此降低了 Fe"/F^+間 的氧化還原能，這樣使之達(dá)到可應(yīng)用的范圍。這類材料結(jié)構(gòu)的材料類型豐富， 比如橄欖石型的LiFeP04以及Nasicon型的Li3Fe2(P04)3和"Fe2(S04)3等等。 在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)Nasicon結(jié)構(gòu)的Li3Fe2(P04)3在室溫下具有較好的電化學(xué) 性能，但是在較大電流放電下，極化作用增強(qiáng)，比容量衰減較快。為了使之 在較大電流充放電下具有較高的比容量和良好的可逆循環(huán)性能，本發(fā)明提供 由金屬M(fèi)e(Me-Ti、 Sc、 Ge、 Al、 Zr、 Mn、 Hf、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Ag、 Sn、 Pb等)，摻雜的Li3Fe2(P04)3，本發(fā)明提供的摻雜的磷酸鐵鋰系列正 極材料的活性物質(zhì)通式為L(zhǎng)i3"Fe^Me"P04)3，式中x=0.1—0.4， y隨摻雜
的金屬元素價(jià)數(shù)從6價(jià)、5價(jià)、4價(jià)、3價(jià)、2價(jià)和1價(jià)變化而y依次從y=-3x、 -2x、 -x、 0、 x和2x。并且將制備好的Li3"Fe2.JVIe"P04)3的活性物質(zhì)和碳用 行星球磨充分混合(活性物質(zhì)和碳的質(zhì)量比為98:2-95: 5)。對(duì)于六價(jià)金屬， 通式應(yīng)為L(zhǎng)i3.^Fe2《Me,(P04)3 (Me = W)電價(jià)平衡，即y=-3x;對(duì)于五價(jià)金 屬，通式應(yīng)為L(zhǎng)i3.2^Fe2.JVIe"P04)3 (Me = Nb、 Ta)電價(jià)平衡，即y=-2x;對(duì) 于四價(jià)金屬，通式應(yīng)為L(zhǎng)i^Fe2JVleXP04)3 (Me = Mo、 Zr、 Hf、 Ru、 Ge)電 價(jià)平衡，即y二-x;對(duì)于三價(jià)金屬，通式應(yīng)為L(zhǎng)i3Fe^Me"P04)3 (Me=Ti、 Sc、 AO電價(jià)平衡，即y二O;對(duì)于二價(jià)金屬，通式應(yīng)為L(zhǎng)i3+JFe^Me"P04)3(Me =Mn、 Sn、 Pb)電價(jià)平衡，即y二x;對(duì)于一價(jià)金屬，通式應(yīng)為L(zhǎng)i3+2jcFekMejc(P04)3 (Me=Ag)電價(jià)平衡，即y二2x。在本發(fā)明中，為考察所提供的正極材料的 活性物質(zhì)的特性，選擇Li3Fe2.;iUP04)3和C和LUe^Mn"P04)3和C (金屬 Me以Ti和Mn為例，碳以乙炔黑為例，活性物質(zhì)和乙炔黑的質(zhì)量比為95 : 5)作為研究體系。
本發(fā)明采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)，水熱法和溶膠凝膠法這三種不同的方法來(lái) 制備活性物質(zhì)粉體。原料材料采用Li2C03 (99.5%)， FeP04.2H20 (99%)， NH4H2P04 (99%) ， P25—Ti02 (99%)， LiOHH20 (99%)、 Fe(N03)3'9H20 (98%)， Ti(OCH3)4(99.5%)， MnC03(99%)。制備步驟是
(a) Li3"Fe^M^(P04)3活性物質(zhì)的制備將鋰源、鐵源、磷酸鹽源和金屬 Me源四種原料按Li3"Fe^Me"P04)3通式通過(guò)固相反應(yīng)、水熱法或溶膠一凝 膠法合成；
(b) 將步驟(a)制備的活性物質(zhì)粉體與乙炔黑，兩者按質(zhì)量比為98:2—95:5 比例通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合均勻，獲得正極材料。
為進(jìn)一步說(shuō)明制備步驟，以摻雜Ti和Mn的活性物質(zhì)為例進(jìn)一步說(shuō)明之。 1、材料制備 方案h
選用Li2C03、 FeP04.2H20、 NH4H2PO^n P25-1102粉按化學(xué)組成比稱量 研磨混合并裝入氧化鋁坩堝中，然后在400°C 450°C下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng) 時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，之后將加熱預(yù)分解后得到的粉體進(jìn)行研磨裝入氧化鋁坩堝 中，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，再在800—850。C下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 20—24個(gè)小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，得到Li3Fe2.;iyP04)3粉體。將制備得
到的Li3Fe2.;n"po4)3與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到
Li3Fe2.;n,(P04)3/C正極材料(活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì)量比為98:2 — 95:5)。
方案2:
選用LiOH.H20、 Fe(N03)3.9H20、 NH4H2POjn P25-Ti02按化學(xué)組成比 進(jìn)行配料，然后將原料溶于去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌均勻；將攪拌 均勻的溶液裝入高壓反應(yīng)釜，在170—180°C反應(yīng)20 — 24個(gè)小時(shí)，得到 Li3Fe2.;n"P04)3粉體。再將制備得到的Li3Fe2.jyP04)3與乙炔黑通過(guò)行星式 球磨機(jī)球磨混合得到Li3Fe2.;n《P04)3/C正極材料，其中，活性物質(zhì)粉體和乙 炔黑的質(zhì)量比為98:2—95:5。
方案3:
選用LiOH.H20、 Fe(N03)3.9H20、 NH4H2PO^n Ti(OCH3)4按化學(xué)組成比 進(jìn)行配料。將按化學(xué)組成比配好的原料溶于去離子水中，再向溶液里加入檸 檬酸，然后再磁力攪拌器下不斷攪拌，最后用NHyH20調(diào)節(jié)PH到3，攪拌 大約6—10h左右，形成溶膠。再將形成溶膠的水溶液在120°C下加熱10— 15h，蒸發(fā)掉溶劑，直到形成凝膠，之后將成型的凝膠在450。C下預(yù)處理5 — 10h，然后再將得到的粉體研磨后，再在750°C加熱15h，最后自然冷卻至 室溫得到Li3FeL8Tio.2(P04)3活性物質(zhì)粉體。再將制備得到的Li3Fe2.;iyP04)3 與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到Li3Fe2，;n"P04)3/C正極材料，其中， 活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì)量比為98:2—95:5。
方案4:
選用Li2C03、 FeP04.2H20、 NHtP^PO^n MnC03粉按化學(xué)組成比稱量研 磨混合并裝入氧化鋁坩堝中，然后在400°C 450°C及Ar氣氛下進(jìn)行固相反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，之后將加熱預(yù)分解后得到的粉體進(jìn)行研磨裝入氧 化鋁坩堝中，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，再在85(TC及Ar氣氛下進(jìn)行固相反應(yīng)， 反應(yīng)時(shí)間為20個(gè)小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，得到Li3+JC Fe^Mn"P04)3粉體。 將制備得到的Li^Fe2.,Mn"P04)3與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到 Li3+,FehMn,(P04)3/C正極材料，其中，活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì)量比為98:2 一95:5。
2、性能評(píng)價(jià)(電化學(xué)性能)
電化學(xué)表征通過(guò)組裝Li/LiPF6 (EC+DMC)/正極CR2025型紐扣電池進(jìn)行 充放電測(cè)試來(lái)實(shí)現(xiàn)。正極膜的質(zhì)量組成為活性物質(zhì)碳PVDF=80:10:10， 將正極膜液涂敷，烘干，再壓成正極片；以金屬鋰片作為負(fù)極；隔膜為進(jìn)口 聚丙烯微孔膜(Celgard2300);電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸 二甲酯(DMC)(體積比1 : 1)，然后在充滿氬氣和濕氣，氧含量小于0.1ppm 的手套箱中組裝成電池。電池的充放電性能測(cè)試在電壓范圍為2V和4V之間 和室溫的條件下進(jìn)行。伏安循環(huán)法測(cè)試在CHI660B型電化學(xué)工作站以0.1 mVs"的掃描速率完成的。
發(fā)明效果制備的Li3Fei.8TiQ.2(P04)3/C正極材料，與目前主流的正極材 料相比較，價(jià)格便宜，無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好，安全性能好，具有良好的電化學(xué)反 應(yīng)性，從而以高倍率電流充放電可以達(dá)到較高的比容量和實(shí)現(xiàn)良好的可逆循 環(huán)性能。


圖1 Li3Fei.8TiQ.2(P04)3/C的比容量隨電壓變化曲線
圖2 Li3FeL8Tio,2(P04)3/C的比容量隨放電倍率變化曲線
具體實(shí)施例方式
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。 實(shí)施方式l:
選用Li2C03、FeP04.2H20、NH4H2POan P25-7102粉(純度分別為99.5%、 99%、 99%、 99%)按照3: 3.6: 2.4: 0.4的摩爾比稱量研磨混合并將粉料裝 入氧化鋁坩堝中，在400。C 450。C下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)， 之后將加熱預(yù)分解后得到的粉體進(jìn)行研磨裝入氧化鋁坩堝中，進(jìn)行第二次固 相反應(yīng)，再在850°C下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20個(gè)小時(shí)，最后自然冷卻
至室溫，得到Li3Fe,.8Ti。,2(P04)3粉體。將制備得到的Li3FeL8Ti。,2(P04)3與乙炔
黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到Li3Fei.8Tia2(P04)3/C正極材料(活性物質(zhì) 和乙炔黑的質(zhì)量比為95 : 5)。用Li3FeLsTio.2(P04)3/C正極材料組裝成電池 的過(guò)程和性能評(píng)價(jià)中制作電池的過(guò)程一樣。
電化學(xué)性能測(cè)試表明其具有優(yōu)良的倍率性能和可逆循環(huán)性，可以達(dá)到 122 mAhg-1 (以C/20充放電)和100 mAhg"(以C/2充放電)，并且以C/20 充放電時(shí)122mAhg—1的比容量接近128的理論容量。同時(shí)恒電流充放電測(cè)試 和伏安循環(huán)法測(cè)試表明其Fe"/F^+氧化還原電位在2.7 V和2.8 V左右具有 兩個(gè)可逆充放電平臺(tái)。如圖1所示。比容量隨放電倍率變化曲線如圖2所示。 實(shí)施方式2:
選用LiOH.H20、 Fe(N03)3.9H20、 NH4H2P04和P25—Ti02 (純度分別為 99%、 98%、 99%、 99%)按照6: 3.6: 2.4: 0.4的摩爾比稱量并將原料溶于 去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌均勻；將攪拌均勻的溶液裝入高壓反應(yīng)釜， 在170。C反應(yīng)20個(gè)小時(shí)，得到Li3FeL8Ti。.2(P04)3正極材料。再將制備得到的 LisFeuTio^POA與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到 Li3FeLsTi(u(P04)3/C (活性物質(zhì)和乙炔黑的質(zhì)量比為95 : 5)。
性能測(cè)試結(jié)果與1基本相同，相同倍率充放電達(dá)到的比容量稍低于實(shí)施 方式1。
實(shí)施方式3:
選用LiOH'H20、 Fe(N03)3'9H20、 NH4H2POjn Ti(OCH3)4 (純度分別為 99%、 98%、 99%、 99.5%)按照6: 3.6: 2.4: 0.4的摩爾比稱量進(jìn)行配料。 將按化學(xué)組成比配好的原料溶于去離子水中，再向溶液里加入檸檬酸，然后 再磁力攪拌器下不斷攪拌，最后用NH3.H20調(diào)節(jié)PH到3，攪拌大約6h左右， 形成溶膠。再將形成溶膠的水溶液在120°C下加熱10h，蒸發(fā)掉溶劑，直到 形成凝膠，之后將成型的凝膠在450°C下預(yù)處理5h，然后再將得到的粉體 研磨后，再在750°C加熱15h，最后自然冷卻至室溫得到正極材料 Li3Fei.8TiQ.2(P04)3粉體。再將制備得到的Li3Fei.8Ti。.2(P04)3與乙炔黑通過(guò)行星 式球磨機(jī)球磨混合得到Li3Fei.8Ti。.2(P04)3/C (活性物質(zhì)和乙炔黑的質(zhì)量比為 95 : 5)。
性能測(cè)試結(jié)果與1基本相同，相同倍率充放電達(dá)到的比容量稍高于實(shí)施 方式1。 實(shí)施方式4:
選用Li2C03、 FeP04.2H20、 NH4H2POjfI MnC03粉(純度分別為99.5%、 99%、 99%、 99%)按照3.2: 3.6: 2.4: 0.4的摩爾比稱量研磨混合并將粉料 裝入氧化鋁坩堝中，在400OC 450。C及Ar氣氛下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間 為4個(gè)小時(shí)，之后將加熱預(yù)分解后得到的粉體進(jìn)行研磨裝入氧化鋁坩堝中， 進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，再在850°C及Ar氣氛下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為 20個(gè)小時(shí)，最后自然冷卻至室溫，得到Li3FeL8Mn。,2(P04)3粉體。將制備得到 的Li3.2FeuMn。.2(P04)3與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到 Li3.2Fei.8MnQ.2(P04)3/C正極材料(活性物質(zhì)和乙炔黑的質(zhì)量比為95 : 5)。 用Li3.2Fei.8Mn。.2(P04)3/C正極材料組裝成電池的過(guò)程和性能評(píng)價(jià)中制作電池 的過(guò)程一樣。
權(quán)利要求
1、用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料，其特征在于所述的正極材料中摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳的質(zhì)量比為98∶2-95∶5，其中，摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的通式為L(zhǎng)i3+yFe2-xMex(PO4)3，式中x＝0.1-0.4，y隨摻雜的金屬元素價(jià)數(shù)從6價(jià)、5價(jià)、4價(jià)、3價(jià)、2價(jià)和1價(jià)變化而y依次從y＝-3x、-2x、-x、0、x和2x變化；所述的碳為乙炔黑。
2、 按權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳 組成的正極材料，其特征在于所述的慘雜的磷酸鐵鋰的摻雜金屬M(fèi)e為Ti、 Sc、 Ge、 Al、 Zr、 Mn、 Hf、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Ag、 Sn或Pb。
3、 按權(quán)利要求2所述的用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)組成 的正極材料，其特征在于所述的摻雜金屬為4價(jià)Ti時(shí)，其通式為L(zhǎng)i3.xFe2.xTix(P04)3，式中x二0.1—0.4。
4、 按權(quán)利要求2所述的用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳 組成的正極材料，其特征在于所述的慘雜金屬為Mn時(shí)，其通式為L(zhǎng)i3.xFe2.xTix(P04)3，式中x=0.1—0.4。
5、 按權(quán)利要求1或3所述的用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì) 與碳組成的正極材料，其特征在于所述的正極材料的活性物質(zhì)為 Li3FeLsTio.2(P04)3。
6、 按權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳 組成的正極材料，其特征在于所述的正極材料為Nasicon型結(jié)晶態(tài)的隧道結(jié) 構(gòu)。
7、 制備如權(quán)利要求1所述的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極 材料的方法，其特征在于制備步驟是 (a) Li3+yFe2JVIejc(P04)3活性物質(zhì)的制備將鋰源、鐵源、磷酸鹽源和金屬 Me源四種原料按Li3"Fe^MeiP04)3通式通過(guò)固相反應(yīng)、水熱法或溶膠一凝 膠法合成；(b) 將步驟(a)制備的活性物質(zhì)粉體與乙炔黑，兩者按質(zhì)量比為98:2—95:5 比例通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合均勻，獲得正極材料。
8、 按權(quán)利要求7所述的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料 的制備方法，其特征在于Li3Fe2.;iUP04)3活性物質(zhì)采用固相反應(yīng)法制備，且 與乙炔黑組成正極材料，其工藝步驟為-(a) 選用 Li2C03 、 FeP04-2H20 、 NH4H2P04禾n P25—Ti02粉按 Li3Fe2.;i^(P04)3， x=0.1_0.4通式稱量，研磨混合并裝入氧化鋁坩堝中，然 后在400°C 450°C下進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)；(b) 之后將加熱預(yù)分解后得到的粉體進(jìn)行研磨裝入氧化鋁坩堝中，在800 一850。C下進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20—24個(gè)小時(shí)，最后自然冷卻 至室溫，得到Li3Fe2.;Tix(P04)3粉體；(c) 將制備得到的Li3Fe^Ti"P04)3活性物質(zhì)粉體與乙炔黑通過(guò)行星式球 磨機(jī)球磨混合得到LisFekTiXPOA/C正極材料，活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì) 量比為98:2—95:5。
9、 按權(quán)利要求7所述的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料 的制備方法，其特征在于Li3Fe2.;i^(P04)3活性物質(zhì)采用水熱法制備，且與乙 炔黑組成正極材料的工藝步驟為(a)選用LiOH'H20、 Fe(N03)3'9H20、 NH4H2PO^n P25-Ti02按化學(xué)組成 比進(jìn)行配料，然后將原料溶于去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌均勻；將攪 拌均勻的溶液裝入高壓反應(yīng)釜，在170-180°C反應(yīng)20 — 24個(gè)小時(shí)，得到 Li3Fe2.;iyP04)3活性物質(zhì)粉體； (b)再將制備得到的Li3Fe2.;ri"P04)3與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混 合得到Li3Fe2.jyP04)3/C正極材料，其中，活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì)量比 為98:2—95:5。
10、按權(quán)利要求7所述的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材 料的制備方法，其特征在于Li3Fe2.;i^(P04)3活性物質(zhì)采用溶膠一凝膠法制備， 且與乙炔黑組成正極材料，其工藝步驟是(a) 選用LiOH.H20、 Fe(N03)3.9H20、 NH4H2POjP Ti(OCH3)4按化學(xué)組 成比進(jìn)行配料；(b) 將按化學(xué)組成比配好的原料溶于去離子水中，再向溶液里加入檸檬 酸，然后再磁力攪拌器下不斷攪拌，最后用NHyH20調(diào)節(jié)PH到3，攪拌大 約6—10h，形成溶膠；(c) 再將形成溶膠的水溶液在120。C下加熱10 — 15h，蒸發(fā)掉溶劑，形成 凝膠；(d) 之后將成型的凝膠在450。C下預(yù)處理5 — 10h;(e) 然后再將得到的粉體研磨后，再在750。C加熱15h，最后自然冷卻至 室溫得到I^FeuTio^POA活性物質(zhì)粉體；(f) 再將制備得到的Li3Fe2.;i^(P04)3與乙炔黑通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混 合得到Li3Fe2.;iUP04)3/C正極材料，其中，活性物質(zhì)粉體和乙炔黑的質(zhì)量比 為98:2 — 95: 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于二次鋰電池的由摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料及制備方法。其特征在于所述的活性物質(zhì)的通式為L(zhǎng)i_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃(Me＝Ti、Sc、Ge、Al、Zr、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Pb等)，其制備特征為原料按照一定的摩爾比通過(guò)固相反應(yīng)，水熱法以及溶膠凝膠法合成的結(jié)晶態(tài)的Li_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃，然后將制備得到的粉體與碳通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨混合得到Li_3+yFe_2-xMe_x(PO₄)₃/C正極材料。所述的正極材料比容量可以達(dá)到122mAhg^-1(以C/20充放電)和100mAhg^-1(以C/2充放電)，而且該材料具有良好的循環(huán)性能和比容量保持性，從而為二次鋰離子電池的實(shí)用化提供較為理想的正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101212049SQ20071017279
公開(kāi)日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者劉戰(zhàn)強(qiáng), 孫軍康, 王耀明, 黃富強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所