專利名稱：一種高純度氟摻雜磷酸鐵鋰正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度氟摻雜磷酸鐵鋰正極材料的可控合成方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ) 能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池正極活性材料，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽 系(如LiFePO4)具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、循環(huán)性能優(yōu)良、安全性突出等優(yōu)點(diǎn)。然而，限 制該材料應(yīng)用的最大障礙，是其電子電導(dǎo)率和Li+化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)均較低，使之在大電流放電 時(shí)容量衰減較大。因此，如何提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)、離子電導(dǎo)率和改善LiFePO4M料的大 電流充放電性能是使其實(shí)用化亟待解決的問(wèn)題。當(dāng)前LiFePO4材料合成和改性研究的措施主要集中在添加導(dǎo)電材料、摻雜和納米 材料制備等工藝上。目前主要是在LiFePO4中摻入某些雜質(zhì)離子，造成LiFePO4晶格形成缺 陷，形成有利于Li+擴(kuò)散的環(huán)境。目前，已研究的摻雜制備法大都集中于取代陽(yáng)離子位置， 包括對(duì)LiFePO4鋰位、鐵位進(jìn)行部分替換。廖曉珍等在“F取代對(duì)LiFeP04/C正極材料的電 化學(xué)性能影響” 一文中，提出了一種F摻雜改性研究方法，合成出LiFe (PO4) ^xF3xZU該方法 有效提高材料的電化學(xué)性能，但該方法所用原材料價(jià)格昂貴，且所得產(chǎn)物純度不高，未能得 到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)F摻雜改性方法存在所用原材料價(jià)格昂貴，且所得 產(chǎn)物純度不高等問(wèn)題，而提供了一種高純度氟摻雜磷酸鐵鋰正極材料的可控合成方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種鋰離子電池用摻氟LiFePO4電極材料的制備方法，該材料的表達(dá)式 為L(zhǎng)iFe (PO4) ^x73FxZC (χ = 0 3)其具體步驟如下步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH 'H2O^FeC2O4 · 2H20,NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源， 以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，以轉(zhuǎn)速300 450r/min高速球磨10 15h，干燥10 20h制得混合物。步驟二 將步驟一中制得的混合物，在氬氣氣氛下先以10 15°C /min升溫至 300 400°C，保溫5 IOh后，再以10 15°C /min升至600 800°C，煅燒10 20h，煅 燒完成后反應(yīng)物自然冷卻至室溫后取出，得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中，LiOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4禾Π氟化物之間的摩爾比為 (1·02-χ) 1 (l-x/3) χ,其中 x = 0 3;所述的氟化物為L(zhǎng)iF、NaF、KF、CaF2、MgF2等中的一種或一種以上，碳包覆所用碳源 為蔗糖、葡萄糖、炭黑等中的一種或一種以上，碳包覆比例占總質(zhì)量2% 20%。
有益效果本發(fā)明通過(guò)兩步固相法合成的摻氟LiFePO4材料具有原材料價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)物純度高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。其中，所使用的原材料FeC2O4 ·2Η20性能 穩(wěn)定，NH4H2PO4具有低腐蝕性，同時(shí)磷源化合物和鐵源化合物各自獨(dú)立，有助于在反應(yīng)過(guò)程 中按比例生成所需要的LiFePO4，并且有利于實(shí)現(xiàn)氟離子選擇性摻雜，和產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的可 控性。在合成過(guò)程中，球磨是為了使原材料能夠充分混合，第一步預(yù)燒是為了使原材料充分 分解，第二步煅燒是為了能夠生成晶型完整的氟化的LiFePO4顆粒。X射線衍射分析(XRD)顯示終產(chǎn)物具有完整的橄欖石型LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)。充放 電測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)摻雜提高了 LiFeP04/C材料的高倍率放電性能和低溫放電性能，F(xiàn)摻雜 量χ = 0. 02時(shí)，IOC倍率的放電容量相當(dāng)于IC倍率放電容量的81. 81%，在-20°C溫度0. IC 倍率仍能放出常溫容量的75%。若將此材料應(yīng)用于鋰離子電池，將極大提高了 LiFePO4電 池的倍率性能、平臺(tái)電壓和低溫性能，能夠很好地解決LiFePO4電池目前存在的主要問(wèn)題。


圖1為終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例1產(chǎn)物、實(shí)施例2產(chǎn)物、實(shí)施例3產(chǎn)物、實(shí)施 例4產(chǎn)物的XRD比較圖譜；圖2為終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例1產(chǎn)物、實(shí)施例2產(chǎn)物、實(shí)施例3產(chǎn)物、實(shí)施 例4產(chǎn)物的首次0. IC充放電比較曲線；圖3為終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例1產(chǎn)物、實(shí)施例2產(chǎn)物、實(shí)施例3產(chǎn)物、實(shí)施 例4產(chǎn)物的在不同倍率下連續(xù)循環(huán)時(shí)的放電容量比較曲線；圖4終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例2產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線；圖5終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例2產(chǎn)物的交流阻抗譜圖；圖6終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例2產(chǎn)物在_20°C溫度時(shí)不同倍率下連續(xù)循環(huán)時(shí) 的放電容量；圖7終產(chǎn)物L(fēng)iFeP04/C材料、實(shí)施例2產(chǎn)物在_20°C溫度時(shí)的交流阻抗譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1LiFe (PO4) 0.996F0.01/C 材料的制備步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化學(xué)計(jì)量比 1.01 1 0.996 0.01混合，加入終產(chǎn)物質(zhì)量10%的蔗糖，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在球磨 機(jī)中以轉(zhuǎn)速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步驟二 將步驟一中制得的混合物裝入瓷方舟，在管式爐中于氬氣氣氛下先以 IO0C /min升溫至350°C，保溫7h后，再以10°C /min升至650°C，燒結(jié)15h，待產(chǎn)物冷卻至室 溫時(shí)取出，即得終產(chǎn)物。實(shí)施例2LiFe (PO4) 0.993F0.02/C 材料的制備步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化學(xué)計(jì)量比 1 1 0.993 0.02混合，加入終產(chǎn)物質(zhì)量10%的蔗糖，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步驟二 將步驟一中制得的混合物裝入瓷方舟，在管式爐中于氬氣氣氛下先以 IO0C /min升溫至300°C，保溫5h后，再以10°C /min升至650°C，燒結(jié)10h，待產(chǎn)物冷卻至室 溫時(shí)取出，即得終產(chǎn)物。實(shí)施例3LiFe (PO4)。. 99F0.。3/C 材料的制備步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化學(xué)計(jì)量比 0.99 1 0.99 0.03混合，加入終產(chǎn)物質(zhì)量10%的蔗糖，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在球磨機(jī) 中以轉(zhuǎn)速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。步驟二 將步驟一中制得的混合物裝入瓷方舟，在管式爐中于氬氣氣氛下先以 15°C /min升溫至350°C，保溫6h后，再以15°C /min升至650°C，燒結(jié)12h，待產(chǎn)物冷卻至室 溫時(shí)取出，即得終產(chǎn)物。實(shí)施例4LiFe (PO4) 0.987F0. oA 材料的制備步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH · H2O, FeC2O4 · 2H20、NH4H2PO4和LiF，按照化學(xué)計(jì)量比 0.98 1 0.987 0.04混合，加入終產(chǎn)物質(zhì)量10%的蔗糖，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在球磨 機(jī)中以轉(zhuǎn)速450r/min高速球磨llh，干燥15h后制得混合物。
步驟二 將步驟一中制得的混合物裝入瓷方舟，在管式爐中于氬氣氣氛下先以 15°C /min升溫至350°C，保溫5h后，再以15°C /min升至700°C，燒結(jié)10h，待產(chǎn)物冷卻至室 溫時(shí)取出，即得終產(chǎn)物。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用摻氟LiFePO4電極材料的制備方法，該材料的表達(dá)式為L(zhǎng)iFe(PO4)1-x/3Fx/C(x＝0～3)其特征在于具體步驟如下步驟一將分析純?cè)噭㎜iOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，以轉(zhuǎn)速300～450r/min高速球磨10～15h，干燥10～20h制得混合物；步驟二將步驟一中制得的混合物，在氬氣氣氛下先以10～15℃/min升溫至300～400℃，保溫5～10h后，再以10～15℃/min升至600～800℃，煅燒10～20h，煅燒完成后反應(yīng)物自然冷卻至室溫后取出，得到目標(biāo)產(chǎn)物；其中，LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物之間的比例關(guān)系為(1.02-x)∶1∶(1-x/3)∶x，其中x＝0～3；所述的氟化物為L(zhǎng)iF、NaF、KF、CaF2、MgF2等中的一種或一種以上，碳包覆所用碳源為蔗糖、葡萄糖、炭黑等中的一種或一種以上，碳包覆比例占總質(zhì)量2％～20％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度氟摻雜磷酸鐵鋰正極材料的合成方法，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料領(lǐng)域。本發(fā)明的F摻雜原位碳包覆LiFePO4材料，即LiFe(PO4)1-x/3Fx/C材料。本發(fā)明首先將分析純?cè)噭㎜iOH·H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和氟化物混合，加入碳源，球磨、干燥得到前驅(qū)體。然后將前一步驟制得的前軀體進(jìn)行兩步煅燒，先進(jìn)行預(yù)熱處理，后進(jìn)一步煅燒，即得終產(chǎn)物。本發(fā)明的方法具有原材料價(jià)格低廉、合成工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)，所得產(chǎn)物純度高、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)；具有高倍率放電性能和低溫放電性能，極大的提高了LiFePO4電池的倍率性能、平臺(tái)電壓和低溫性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101867041SQ20101020452
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者吳伯榮, 吳鋒, 姚經(jīng)文, 張存中, 張穎, 楊春巍, 楊照軍, 陳實(shí) 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)