專利名稱：新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆磷酸鐵鋰 材料及制備方法。
背景技術(shù)：
自1997年Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能可逆地嵌入和脫出鋰 離子后磷酸鐵鋰被認為是最有前景的鋰離子電池電極材料之一。該材料具有很多 優(yōu)點不含貴重金屬，原料廉價，資源極大豐富；無毒，對環(huán)境友好；工作電壓 適中(3.4V);平臺特性好，在小電流下，具有平坦的充放電電壓曲線，是一種 理想的鋰離子電池正極材料；理論容量大(170mAh'g—"，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能 極佳(O與P以強共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環(huán)性能 好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng) 相容性好，儲存性能好。但是，磷酸鐵鋰存在兩個明顯的缺點 一是電導(dǎo)電率低， 導(dǎo)致高倍率放電性能差，實際比容量低，在電流較大的情況下，電極極化嚴重， 導(dǎo)致充放電不可逆程度加大，電化學(xué)容量損失嚴重；二是堆積密度低，導(dǎo)致體積 比容量低，這給磷酸鐵鋰的實用帶來一定困難。
為了提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電率，很多研究主要采用元素慘雜/包覆，減小產(chǎn) 物粒徑和添加導(dǎo)電劑的方法。其中以添加導(dǎo)電劑效果最為顯著，并且易于產(chǎn)業(yè)化， 然而多數(shù)導(dǎo)電劑均為不同的碳材料和碳源，當(dāng)磷酸鐵鋰電導(dǎo)率提高的同時會由于 導(dǎo)電劑碳材料的加入而降低其振實密度，兩種缺點不能同時克服。另外，合成方 法對磷酸鐵鋰的性能也有一定影響。常見的合成方法有高溫固相法，溶膠-凝膠法， 水熱合成法，微波法，還原插鋰法等。其中還原插鋰法具有粒徑分布均勻，振實 密度高，比容量高，能耗低的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在解決上述現(xiàn)階段的技術(shù)難題，從而提供一種新型導(dǎo)電劑摻雜 /包覆的磷酸鐵鋰材料及制備方法。該方法制備的磷酸鐵鋰材料大幅提高了磷酸鐵鋰的大電流應(yīng)用性能及振實密度。本發(fā)明的技術(shù)方案公開了一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料，其特征 在于所述磷酸鐵鋰材料包括按原子比Li:Fe:P: (0.9-1.2) :l:l的鋰源化合物、鐵 源化合物和磷酸根源化合物，以及質(zhì)量百分含量為目標產(chǎn)物磷酸鐵鋰1%-30%的導(dǎo) 電劑。本發(fā)明同時公開了一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特 征在于所述材料的制備方法包括(1) 將濃度為0.2 2M的三價鐵鹽水溶液、濃度為0.2 2M磷酸鹽水溶液和 濃度為1 5M堿水溶液混合，攪拌，控制混合溶液的pH值為3 5，控制反溫度 為30 80°C;(2) 將步驟(1)所得物料進行固液分離，干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體；(3) 按原子比Li:Fe:P氣0.9-1.2):l:l的比例，將步驟(2)所得磷酸鐵前驅(qū)體、 鋰源化合物和導(dǎo)電劑進行混合，研磨，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的1 30 wt%。(4) 將步驟(3)所得混合物在惰性氣氛中于300 450'C保溫4 8小時，自 然冷卻后研磨得粉末材料；(5) 將歩驟(4)所得粉末材料研磨，壓片，在惰性氣氛中于450 650'C處 理5 24小時，自然冷卻后研磨得導(dǎo)電劑摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明還公開了另一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其 特征在于所述材料的制備方法包括(1) 將濃度為0.2 2M的三價鐵鹽水溶液、濃度為0.2 2M磷酸鹽水溶液和 濃度為1 5M堿水溶液混合，攪拌，控制混合溶液的pH值為3 5，控制反應(yīng)溫 度為30 80°C;(2) 將歩驟(1)所得物料進行固液分離，干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體；(3) 按原子比Li: Fe: P=0.9-1.2: 1: l的比例，將歩驟(2)所得磷酸鐵前 驅(qū)體、鋰源化合物進行混合研磨，所得混合物在惰性氣氛中于300 45(TC保溫4 8小時，自然冷卻后研磨得粉末材料；該粉末材料研磨，壓片，在惰性氣氛中于 450 65CTC處理5 24小時，自然冷卻后研磨得磷酸鐵鋰正極材料；(4)將步驟(3)所得的磷酸鐵鋰正極材料在超聲波條件下分散到制備的導(dǎo)電 劑原料中，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的1 30 wt%，經(jīng)過熱處理得到導(dǎo)電劑 包覆的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中至少一種。所述鐵源化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵或草酸鐵中至少一種。所述磷酸根源化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中至少一種。所述導(dǎo)電劑為硫化物CoS2、 FeS2、 NiS2、 ZnS2、 TeS2或MoS2中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑為氧化物SnO、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CaO、 Y203、 Ru02、 Si02中的一種或幾種。所述惰性保護氣氛是氮氣或氬氣。所述保護氣氛的流速為0.1-10 dm、min—1。本發(fā)明的有益效果是該工藝簡單，清潔無污染，成本低廉，適合工業(yè)化規(guī)模 生產(chǎn)，得到的磷酸鐵鋰材料比容量高(>140mAh/g)，循環(huán)穩(wěn)定性好(>300次循環(huán))， 其高倍率充放電性能尤其突出(5C容量仍可達到80 mAh/g)，具有較高電導(dǎo)率和 堆積密度，提高了質(zhì)子的擴散性能，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電 極、電池內(nèi)阻，顯著提高了電極的放電及循環(huán)穩(wěn)定性能，可在新型高性能鋰離子 電池中得到廣泛應(yīng)用。


圖1磷酸鐵鋰的XRD測試曲線；圖2磷酸鐵鋰第一周的循環(huán)伏安曲線。
具體實施方式
本發(fā)明的具體實施方法如下-1) 配制濃度為0.2-2摩爾/升的三價鐵鹽水溶液； 配制濃度為0.2-2摩爾/升的磷酸鹽水溶液； 配制濃度為l-5摩爾/升的堿水溶液。2) 將上述配制的溶液混合，攪拌，控制混合溶液的pH值為3-5，控制反應(yīng)溫度為30-80°C。3) 將步驟2)所得物料進行固液分離，干燥，得水合磷酸鐵前驅(qū)體。4) 按摩爾比NH2CSNH2:Co2+=5:l的比例，將硫脲和硝酸鈷溶于乙醇中， 置于水熱釜中于18(TC保溫72小時，取出后于60'C烘干12小時得二硫 化鈷。5) 將步驟4)所得二硫化鈷與蔗糖混合研磨，得導(dǎo)電劑。6) 按原子比Li:Fe:P = (0.9-1.2) :1:1的比例將步驟3)所得磷酸鐵前驅(qū)體 與鋰源進行混合，研磨，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的5-20wt%。7) 將步驟6)所得混合物在氬氣氣氛中于35(TC保溫4-8小時，自然冷卻 后研磨得粉末材料。8) 將歩驟7)所得粉末材料研磨，壓片，在氬氣氣氛中于450-650'C處理 5-20小時，自然冷卻后研磨得導(dǎo)電劑摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。如果將上述歩驟6) -8)改為以下歩驟，可制備導(dǎo)電劑包覆的磷酸鐵鋰正極材料。6) 按原子比Li: Fe: P =0.9-1.2: 1: 1的比例，將步驟5)所得磷酸鐵前驅(qū)體、 鋰源化合物進行混合研磨，所得混合物在惰性氣氛中于300 45(TC保溫4 8小 時，自然冷卻后研磨得粉末材料；該粉末材料研磨，壓片，在惰性氣氛中于450 650'C處理5 24小時，自然冷卻后研磨得磷酸鐵鋰正極材料；7) 將歩驟6)所得的磷酸鐵鋰正極材料加入到制備的導(dǎo)電劑原料中，超聲波 分散0.5小時，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的l 30wt%，經(jīng)過熱處理得到導(dǎo)電 劑包覆的磷酸鐵鋰正極材料。實施例l稱取Fe(N03)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分別溶于100mL去離子水中， 滴加混合，攪拌下于60 t:加入l摩爾/升氨水至溶液pH值為5，過濾洗滌并在8(TC 下干燥。所得前驅(qū)體與0.388gLi2CO3， 0.079gCoS2混合研磨，裝入瓷坩堝。在流 速為l dm3.min"的99.999。/。氬氣流中，以3 。C'min"的速率升溫至350 。C ，保持4小時，自然冷卻至室溫，研磨壓片，再以相同速率升溫至500 'C，保持18小時。隨 爐自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物研細得所述摻雜的磷酸鐵鋰。產(chǎn)物的XRD見圖1所示，由圖1可知，利用該法合成了橄欖石型的磷酸鐵鋰， CoS2的包覆并未改變其晶型，且譜圖中沒有其他雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。由圖2磷酸 鐵鋰的第一周循環(huán)伏安曲線可知，產(chǎn)物僅有一對氧化還原峰，對應(yīng)一組充放電平 臺，且兩峰面積相近，說明其具有較高的庫侖效率。 實施例2稱取Fe(NCb)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分別溶于100mL去離子水中， 滴加混合，攪拌下于60 'C加入l摩爾/升氨水至溶液pH值為5，過濾洗滌并在8(TC 下干燥。所得前驅(qū)體與0.388gLi2CO3，混合研磨，裝入瓷坩堝，在流速為l dn^min—1 的99.999%氬氣流中，以3 'Omin"的速率升溫至350 °C ，保持4小時，自然冷卻 至室溫，研磨壓片，再以相同速率升溫至700 。C，保持18小時。隨爐自然冷卻至 室溫，取出產(chǎn)物研細得磷酸鐵鉭。稱取0.0607g Co(AC)2'4H2O和0.0927g NH2CSNH2 溶于20mL乙醇中，加入0.3g制得的磷酸鐵鋰，超聲波分散0.5小時，然后混合物置 于反應(yīng)釜中于180'C保溫72小時，自然冷卻至室溫，洗滌，10(TC真空干燥得CoS2 包覆的磷酸鐵鋰。 實施例3稱取Fe(N03)3'9H20 4.04 g， NH4H2P04 1.15 g，分別溶于100mL去離子水中， 滴加混合，攪拌下于60 'C加入l摩爾/升氨水至溶液pH值為5，過濾洗滌并在8(TC 下干燥。所得前驅(qū)體與0.388g Li2C03，混合研磨，裝入瓷坩堝，在流速為l dn^min—1 的99.999%氬氣流中，以3 。Omin"的速率升溫至350 °C,保持4小時，自然冷卻 至室溫，研磨壓片，再以相同速率升溫至700 °C，保持18小時。隨爐自然冷卻至 室溫，取出產(chǎn)物研細得磷酸鐵鋰。稱取0.1128g SnCl2和0.0435gCTAB溶于25mL水 中，加入0.3g制得的磷酸鐵鋰，超聲波分散0.5小時，并滴加0.398mL6.5moH/1的 KOH溶液，過濾，100 'C真空干燥得納米SnO包覆的磷酸鐵鋰。
權(quán)利要求
1.一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述磷酸鐵鋰材料包括按原子比Li∶Fe∶P＝0.9-1.2∶1∶1的鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸根源化合物，以及質(zhì)量百分含量為目標產(chǎn)物磷酸鐵鋰1％-30％的導(dǎo)電劑。
2. —種權(quán)利要求1的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于所述材料的制備方法包括(1) 將濃度為0.2 2M的三價鐵鹽水溶液、濃度為0.2 2M磷酸鹽水溶液和 濃度為1 5M堿水溶液混合，攪拌，控制混合溶液的pH值為3 5,控制反應(yīng)溫 度為30 80°C;(2) 將歩驟(1)所得物料進行固液分離，干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體；(3) 按原子比Li: Fe: P =0.9-1.2: 1: l的比例，將步驟(2)所得磷酸鐵前 驅(qū)體、鋰源化合物和導(dǎo)電劑進行混合，研磨，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的l 30 Wt%;(4) 將步驟(3)所得混合物在惰性氣氛中于300 45(TC保溫4 8小時，自 然冷卻后研磨得粉末材料。(5) 將步驟(4)所得粉末材料研磨，壓片，在惰性氣氛中于450 65(TC處 理5 24小時，自然冷卻后研磨得導(dǎo)電劑摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。
3. —種權(quán)利要求1的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特 征在于所述材料的制備方法包括(1) 將濃度為0.2 2M的三價鐵鹽水溶液、濃度為0.2 2M磷酸鹽水溶液和 濃度為1 5M堿水溶液混合，攪拌，控制混合溶液的pH值為3 5，控制反應(yīng)溫 度為30 80°C;(2) 將步驟(1)所得物料進行固液分離，干燥，得磷酸鐵前驅(qū)體；(3) 按原子比Li: Fe: P=0.9-1.2: 1: l的比例，將步驟(2)所得磷酸鐵前 驅(qū)體、鋰源化合物進行混合研磨，所得混合物在惰性氣氛中于300 450'C保溫4 8小時，自然冷卻后研磨得粉末材料；該粉末材料研磨，壓片，在惰性氣氛中于 450 650'C處理5 24小時，自然冷卻后研磨得磷酸鐵鋰正極材料；(4)將步驟(3)所得的磷酸鐵鋰正極材料在超聲波條件下分散到制備的導(dǎo)電 劑原料中，其中導(dǎo)電劑的用量是磷酸鐵鋰的1 30 wt%，經(jīng)過熱處理得到導(dǎo)電劑包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備 方法，其特征在于所述鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或氫氧化鋰中至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑慘雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備 方法，其特征在于所述鐵源化合物為三氧化二鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵或草酸鐵中 至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備 方法，其特征在于所述磷酸根源化合物為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中至 少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備 方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為硫化物CoS2、 FeS2、 NiS2、 ZnS2、 TeS2或MoS2中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料的制備 方法，其特征在于所述導(dǎo)電劑為氧化物SnO、 ZnO、 Ti02、 Zr02、 CaO、 Y203、 Ru02、 Si02中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆磷酸鐵鋰材料的制備方 法，其特征在于所述惰性保護氣氛是氮氣或氬氣。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆磷酸鐵鋰材料的制備方 法，其特征在于所述保護氣氛的流速為0.1-10 dm^min"。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型導(dǎo)電劑摻雜/包覆的磷酸鐵鋰材料及制備方法。所述磷酸鐵鋰材料包括鋰源化合物、鐵源化合物和磷酸根源化合物，以及磷酸鐵鋰的導(dǎo)電劑。本發(fā)明工藝簡單，清潔無污染，成本低廉，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。得到的磷酸鐵鋰材料比容量高(＞140mAh/g)，循環(huán)穩(wěn)定性好(＞300次循環(huán))，其高倍率充放電性能尤其突出(5C容量仍可達到80mAh/g)，具有較高電導(dǎo)率和堆積密度，提高了質(zhì)子的擴散性能，增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸，減小了電極、電池內(nèi)阻，顯著提高了電極的放電及循環(huán)穩(wěn)定性能，在新型高性能鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號H01M4/58GK101222044SQ200710150788
公開日2008年7月16日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者琳 楊, 焦麗芳, 王一菁, 袁華堂 申請人:南開大學(xué)