專利名稱：鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，以及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
對(duì)鋰離子電池正極活性物質(zhì)的顆粒表面采用其它材料形成包覆，是現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較低的問(wèn)題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導(dǎo)電性。另外， 現(xiàn)有技術(shù)已表明，在鈷酸鋰或其它正極活性物質(zhì)顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩(wěn)定性(請(qǐng)參閱文獻(xiàn)“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathodeand thermal stablility" J. Cho, Electrochimica Acta 48(2003)28071811及專利號(hào)為7，326,498的美國(guó)專利)?，F(xiàn)有技術(shù)中用磷酸鋁包覆正極活性物質(zhì)的方法是先制備磷酸鋁顆粒分散于水中形成分散液，并將正極活性物質(zhì)顆粒加入這種制備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過(guò)吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質(zhì)大顆粒表面，再將分散液中的水蒸干，并在700°C 下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質(zhì)。然而，由于磷酸鋁不溶于水，磷酸鋁顆粒在水中分散時(shí)可能形成團(tuán)聚，并且當(dāng)將大量正極活性物質(zhì)加入磷酸鋁分散液中時(shí)，先加入的正極活性物質(zhì)吸附大量磷酸鋁顆粒，后加入的正極活性物質(zhì)顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請(qǐng)參閱圖8，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產(chǎn)物20從微觀上看是磷酸鋁以小顆粒22的形態(tài)分布在正極活性物質(zhì)大顆粒M表面，并非一層均勻磷酸鋁物質(zhì)層。因此，通過(guò)上述方法在正極活性物質(zhì)表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無(wú)法保證每個(gè)正極活性物質(zhì)表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使應(yīng)用該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池循環(huán)性能不好，使該方法難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種能夠在鈦酸鋰顆粒表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法，及具有該磷酸鋁包覆層的鈦酸鋰復(fù)合材料，以及應(yīng)用該鈦酸鋰復(fù)合材料的鋰離子電池。一種鈦酸鋰復(fù)合材料，其包括鈦酸鋰顆粒及包覆于該鈦酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層?！N鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括提供硝酸鋁溶液；將待包覆的鈦酸鋰顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物；將磷酸鹽溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，在該鈦酸鋰顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的鈦酸鋰顆粒。一種鋰離子電池，其包括正極及負(fù)極，該負(fù)極包括所述鈦酸鋰復(fù)合材料。相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明避免了由于固固混合產(chǎn)生的吸附不均勻，導(dǎo)致磷酸鋁包覆不均的現(xiàn)象，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。另外，本發(fā)明可在電極活性物質(zhì)顆粒表面生成一層厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在電極活性物質(zhì)顆粒表面，因此具有更好的電化學(xué)性能。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例磷酸鋁包覆電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的透射電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例磷酸鋁包覆的鈷酸鋰的循環(huán)性能測(cè)試曲線。圖5為對(duì)比實(shí)驗(yàn)的低倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖6為對(duì)比實(shí)驗(yàn)的高倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖7為對(duì)比實(shí)驗(yàn)的磷酸鋁包覆的電極活性物質(zhì)的循環(huán)性能測(cè)試曲線。圖8為現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鋁包覆電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)示意圖。主要元件符號(hào)說(shuō)明正極復(fù)合材料顆粒 10電極活性物質(zhì)顆粒 12磷酸鋁層14產(chǎn)物20小顆粒22大顆粒2具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鈦酸鋰復(fù)合材料及其制備方法，以及鋰離子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種用于鋰離子電池正極或負(fù)極的電極活性物質(zhì)復(fù)合材料10，該電極活性物質(zhì)復(fù)合材料10包括電極活性物質(zhì)顆粒12及包覆于該電極活性物質(zhì)顆粒表面的磷酸鋁層14。該電極活性物質(zhì)顆粒12可以是正極活性物質(zhì)顆?；蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒。該磷酸鋁層14在該電極活性物質(zhì)復(fù)合材料10中的質(zhì)量百分比為0. 至3%。該磷酸鋁層14的厚度優(yōu)選為5納米至20納米。該磷酸鋁層14為原位生成在該電極活性物質(zhì)顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁物質(zhì)層。該電極活性物質(zhì)顆粒 12的所有表面均被該連續(xù)的磷酸鋁層14覆蓋。進(jìn)一步地，在該磷酸鋁層14與該電極活性物質(zhì)顆粒12間的界面處可能形成界面擴(kuò)散，使金屬原子擴(kuò)散至該磷酸鋁層14中。當(dāng)該電極活性物質(zhì)顆粒12為正極活性物質(zhì)顆粒時(shí)，該電極活性物質(zhì)顆粒12的材料可以是鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層狀錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。例如，該電極活性物質(zhì)顆粒12的材料可以由化學(xué)式LixCo(1_y)MyA 表示，其中0. 1 < χ < 1. 1，0 < y < 1。當(dāng)該電極活性物質(zhì)顆粒12為負(fù)極活性物質(zhì)顆粒時(shí)， 該電極活性物質(zhì)顆粒12的材料可以是非摻雜的鈦酸鋰或摻雜的鈦酸鋰。該非摻雜的鈦酸鋰或摻雜的鈦酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)。具體地，該非摻雜的鈦酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Ti5O12，該摻雜的鈦酸鋰的化學(xué)式可由Li(4_a)MaTi5012或Li4MbTiO12表示，其中0 < a彡0. 33，且0 < b 彡 0. 5。
5
所述M選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過(guò)渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選地，M選自Mn、Cr、V、Ni、Co、Al、狗、( 及Mg中的至少一種。所述電極活性物質(zhì)顆粒12的粒徑優(yōu)選為100納米至100微米，更優(yōu)選為1微米至 20微米。本發(fā)明實(shí)施例提供一種將磷酸鋁包覆鋰離子電池的電極活性物質(zhì)顆粒12，形成所述電極活性物質(zhì)復(fù)合材料10的方法，其包括以下步驟步驟一，提供硝酸鋁溶液；步驟二，將待包覆的電極活性物質(zhì)顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成一混合物；步驟三，將磷酸鹽溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，使該電極活性物質(zhì)顆粒表面形成磷酸鋁層；以及步驟四，熱處理該表面具有磷酸鋁層的電極活性物質(zhì)顆粒，得到電極活性物質(zhì)復(fù)合材料。該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解于該溶劑的硝酸鋁(Al (NO3) 3)?？梢岳斫?，該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限于水，還可以為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，優(yōu)選地，該溶劑為乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對(duì)于采用水作為溶劑，以有機(jī)溶劑如乙醇作為溶劑，可以避免電極活性物質(zhì)顆粒與水反應(yīng)使電極活性物質(zhì)性能降低。在上述步驟二中，該電極活性物質(zhì)顆粒為鈦酸鋰顆粒，該電極活性物質(zhì)顆粒不溶于該硝酸鋁溶液，兩者為固液混合，目的是在該電極活性物質(zhì)顆粒的表面均勻附著一層 Al3+。由于Al3+以離子形式存在，可以均勻的附著于電極活性物質(zhì)顆粒表面，對(duì)該電極活性物質(zhì)顆粒形成原子級(jí)的包覆。進(jìn)一步地，可控制該電極活性物質(zhì)顆粒的加入量，該電極活性物質(zhì)顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該電極活性物質(zhì)顆粒表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要是為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在電極活性物質(zhì)顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地，該硝酸鋁溶液的體積與該電極活性物質(zhì)顆粒的體積比約為1 10至1 40。該電極活性物質(zhì)顆粒的粒徑優(yōu)選為小于20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過(guò)需要形成的磷酸鋁包覆層占電極活性物質(zhì)復(fù)合材料顆粒的質(zhì)量百分比加以確定，優(yōu)選地，該磷酸鋁包覆層在該電極活性物質(zhì)復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為0. 至3%。在上述步驟三中，該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑，以及溶解于該溶劑的可溶性磷酸鹽，如磷酸氨鹽。該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含有磷酸根離子。該磷酸根離子可以是正磷酸根離子(Po/—)、磷酸二氫根離子(H2PO4-)及磷酸一氫根離子(HPO42-)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時(shí)，該磷酸根離子與附著于電極活性物質(zhì)顆粒表面的Al3+反應(yīng)，從而在電極活性物質(zhì)顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沉淀。優(yōu)選地，該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物，并加以攪拌，從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該電極活性物質(zhì)顆粒表面均勻的反應(yīng)。與硝酸鋁溶液相似地，該磷酸鹽溶液的加入量可通過(guò)需要形成的磷酸鋁包覆層占電極活性物質(zhì)復(fù)合材料顆粒的質(zhì)量百分比加以確定。優(yōu)選地，該磷酸鹽中的磷酸根離子與該硝酸鋁中的鋁離子的摩爾比約為 1 1。
在上述步驟四中，該熱處理的目的是使該磷酸鋁與電極活性物質(zhì)顆粒在界面處更好的結(jié)合，形成復(fù)合材料，并去除殘留的溶劑及反應(yīng)生成的硝酸銨。通過(guò)該熱處理，在磷酸鋁與電極活性物質(zhì)顆粒的界面處可能形成界面擴(kuò)散，使電極活性物質(zhì)顆粒中的金屬原子， 如Ti或Li，擴(kuò)散至該磷酸鋁層中。該熱處理溫度可以為400°C至800°C。該熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.5至2小時(shí)。由于本方法先將電極活性物質(zhì)顆粒加入到硝酸鋁溶液中，再在該硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應(yīng)生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液，從而在電極活性物質(zhì)顆粒表面原位生成一層連續(xù)的磷酸鋁層。由于液相的硝酸鋁溶液與固相的電極活性物質(zhì)顆粒進(jìn)行混合，可以先使鋁離子均勻的包覆在該電極活性物質(zhì)顆粒表面，因此，原位反應(yīng)后由鋁離子生成的磷酸鋁沉淀也能夠更均勻且連續(xù)的包覆在該電極活性物質(zhì)顆粒整個(gè)表面。與先合成磷酸鋁顆粒，再通過(guò)吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到電極活性物質(zhì)顆粒表面的方式相比較，本方法避免了由于固固混合產(chǎn)生的吸附不均勻，導(dǎo)致磷酸鋁包覆不均勻、不連續(xù)或包覆不完整的現(xiàn)象，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。另外，本方法可在電極活性物質(zhì)顆粒表面生成一層完整的厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在電極活性物質(zhì)顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質(zhì)之間的電子遷移的同時(shí)使離子通過(guò)，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時(shí)避免電解液在較高電壓或較高溫度下分解，因此使該電極活性物質(zhì)可以在較高電壓或較高溫度下具有更好的電池電化學(xué)性能及容量保持性能。本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極、負(fù)極及位于正極及負(fù)極之間的非水電解質(zhì)。該正極包括正極集流體及設(shè)置在該正極集流體表面的正極材料層，該負(fù)極包括負(fù)極集流體及設(shè)置在該負(fù)極集流體表面的負(fù)極材料層。該正極材料層可包括所述正極活性物質(zhì)復(fù)合材料與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的混合，該正極活性物質(zhì)復(fù)合材料包括正極活性物質(zhì)顆粒及包覆于該正極活性物質(zhì)顆粒表面的所述磷酸鋁層。該正極活性物質(zhì)顆粒的材料可以是鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層狀錳酸鋰、磷酸鐵鋰、 鎳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。該負(fù)極材料層可包括所述負(fù)極活性物質(zhì)復(fù)合材料與導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的混合，該負(fù)極活性物質(zhì)復(fù)合材料包括負(fù)極活性物質(zhì)顆粒及包覆于該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒表面的所述磷酸鋁層。該負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的材料可以是鈦酸鋰。該導(dǎo)電劑可以是乙炔黑、碳纖維、碳納米管及石墨中的一種或多種。該粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。該非水電解質(zhì)可以是非水電解液或固體電解質(zhì)膜。采用該非水電解液的鋰離子電池進(jìn)一步包括設(shè)置在該正極材料層及負(fù)極材料層之間隔膜。采用該固體電解質(zhì)膜的鋰離子電池將該固體電解質(zhì)膜設(shè)置在該正極材料層及負(fù)極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶于溶劑的溶質(zhì)， 該溶劑可列舉為環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀醚類、鏈狀醚類、腈類及酰胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲酰胺。該溶質(zhì)可列舉為L(zhǎng)iPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiAsF6, LiClO4及LiBOB中的一種或多種。該固體電解質(zhì)膜的材料可列舉為L(zhǎng)il、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的溶質(zhì)的混合。本發(fā)明實(shí)施例具體采用上述方法通過(guò)磷酸鋁包覆電極活性物質(zhì)顆粒制備所述電極活性物質(zhì)復(fù)合材料顆粒，并將該電極活性物質(zhì)復(fù)合材料顆粒應(yīng)用于鋰離子電池中進(jìn)行性
7能測(cè)試。實(shí)施例1本實(shí)施例中該電極活性物質(zhì)顆粒為正極活性物質(zhì)鈷酸鋰顆粒，化學(xué)式為L(zhǎng)iCo02。 該磷酸鋁-鈷酸鋰復(fù)合材料包括鈷酸鋰顆粒及包覆于該鈷酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。在該磷酸鋁-鈷酸鋰復(fù)合材料的制備中，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，摩爾濃度為0. 16摩爾/升。該鈷酸鋰顆粒的加入量為IOOgo該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。該(NH4)2HPO4與Al (NO3) 3的摩爾比為1:1。 在熱處理溫度分別為400°C、50(TC及600°C，磷酸鋁層占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為的條件下制備得到3種磷酸鋁-鈷酸鋰復(fù)合材料顆粒樣品。另外，在熱處理溫度為600°C，磷酸鋁層占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為1.5%的條件下制備得到1種磷酸鋁-鈷酸鋰復(fù)合材料樣品。 請(qǐng)參閱圖2及圖3，得到的樣品中，磷酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，通過(guò)高倍率透射電鏡觀察，可以清晰地看到該磷酸鋁是以厚度均勻的物質(zhì)層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面表面。分別將這4種樣品作為正極活性材料，與一定比例的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合均勻涂敷于正極集流體表面制成正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，將正極及負(fù)極通過(guò)隔膜間隔并以電解液浸潤(rùn)組裝成鋰離子電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。包覆有磷酸鋁的電極活性物質(zhì)顆粒，由于起包覆作用的磷酸鋁改善了電極活性物質(zhì)顆粒的表面結(jié)構(gòu)，給鋰離子提供了脫欠平臺(tái)，同時(shí)起到阻擋層的作用，有效地抑制四價(jià)鈷離子與電解液反應(yīng)，穩(wěn)定了鈷酸鋰結(jié)構(gòu)，提高了電化學(xué)循環(huán)性能。請(qǐng)參閱圖4，將上述4種樣品在0. 5C電流下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，該充電的截止電壓為4. 5V，放電的截止電壓為 2. 7V。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備的樣品，由于磷酸鋁能夠均勻的包覆鈷酸鋁顆粒，在較高電壓下充電仍能具有較高的容量及穩(wěn)定的容量保持率，50次循環(huán)后的容量保持率均在90%以上，比容量為160mAh/g至175mAh/g。并且，隨著熱處理溫度的提高，電池的容量有所增加。該磷酸鋁百分含量的改變對(duì)電池容量的影響不大。實(shí)施例2本實(shí)施例中該電極活性物質(zhì)顆粒為負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰顆粒，化學(xué)式為 Li4Ti5O12^該磷酸鋁-鈦酸鋰復(fù)合材料包括鈦酸鋰顆粒及包覆于該鈦酸鋰顆粒表面的磷酸招層。該磷酸鋁-鎳酸鋰復(fù)合材料的制備方法與上述實(shí)施例1的磷酸鋁-鈷酸鋰復(fù)合材料顆粒的制備方法相同，熱處理溫度選擇為600°C，磷酸鋁層占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為 1. 5%，區(qū)別僅在電極活性物質(zhì)顆粒的材料為鈦酸鋰。將該磷酸鋁-鈦酸鋰復(fù)合材料作為負(fù)極活性材料，與一定比例的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑混合均勻涂敷于負(fù)極集流體表面制成負(fù)極，以金屬鋰片作為正極，將正極及負(fù)極通過(guò)隔膜間隔并以電解液浸潤(rùn)組裝成鋰離子電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。由于磷酸鋁能夠均勻的包覆尖晶石鈦酸鋰顆粒，在較寬溫度范圍內(nèi)(如 15°C至60°C )充電仍能具有較高的容量及穩(wěn)定的容量保持率。將該鋰離子電池在0. IC電流下在55°C下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為0. 8V至3V，50次循環(huán)后電池的容量保持率均在85%以上，比容量約為160mAh/g。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1為與實(shí)施例1制備的正極復(fù)合材料顆粒進(jìn)行對(duì)比，以現(xiàn)有技術(shù)的方法制備對(duì)比樣品，具體步驟為將(NH4)2HPO4水溶液與硝酸鋁水溶液混合，在水中生成磷酸鋁顆粒，形成分散液；將鈷酸鋰顆粒投入該分散液中，通過(guò)吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰顆粒表面；以及在600°C下熱處理該表面吸附有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰顆粒，得到所述對(duì)比樣品。 請(qǐng)參閱圖5及圖6，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)方法制備的對(duì)比樣品中，磷酸鋁是顆粒的形態(tài)聚集在該鈷酸鋰顆粒表面，且磷酸鋁顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使包覆不均勻。將該對(duì)比樣品作為正極活性材料，在與實(shí)施例1相同的條件下組裝電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。另外還將未包覆任何材料的鈷酸鋰顆粒作為正極活性材料，在與實(shí)施例1 相同的條件下組裝成鋰離子電池，進(jìn)行充放電性能測(cè)試。上述實(shí)施例1與本對(duì)比實(shí)驗(yàn)的區(qū)別僅在于正極活性材料，其它電池條件及測(cè)試條件均相同。請(qǐng)參閱圖7，該對(duì)比樣品及未包覆的鈷酸鋰顆粒樣品的循環(huán)容量則急劇下降，50 次循環(huán)后的容量保持率均小于85%，這主要是由于使用現(xiàn)有技術(shù)的方法容易使鈷酸鋰顆粒包覆不均勻或未包覆，使得在高壓下進(jìn)行充電時(shí)，鈷酸鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)使電池的容量降低。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2采用與對(duì)比試驗(yàn)1相同的方法對(duì)鈦酸鋰顆粒進(jìn)行包覆，制備對(duì)比樣品，在與上述實(shí)施例2相同的條件下組裝成鋰離子電池，由于使用現(xiàn)有技術(shù)的方法容易使負(fù)極活性材料包覆不均勻，將該鋰離子電池在0. IC電流下在55°C下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為0. 8V至3V，50次循環(huán)后電池的容量保持率小于85%。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
9
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰復(fù)合材料，其包括鈦酸鋰顆粒，其特征在于，進(jìn)一步包括包覆于該鈦酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。
2.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鋁層在該鈦酸鋰復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為0. 至3%。
3.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鋁層在該鈦酸鋰復(fù)合材料中的質(zhì)量百分比為1%。
4.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鋁層的厚度為5納米至 20納米。
5.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鋁層為原位生成在該鈦酸鋰顆粒表面。
6.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鋁層厚度均勻且連續(xù)。
7.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰顆粒的材料為摻雜或非摻雜的鈦酸鋰，該非摻雜的鈦酸鋰的化學(xué)式為L(zhǎng)i4Ti5O12,該摻雜的鈦酸鋰的化學(xué)式由 1^(4_3凡115012或 Li4Mb Ti(5_b)012 表示，其中 0 < a ^ 0. 33,0 < b ^ 0. 5，且 M選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過(guò)渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為100納米至100微米。
9.如權(quán)利要求8所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述鈦酸鋰顆粒的粒徑為1微米至20微米。
10.一種鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其包括提供硝酸鋁溶液；將待包覆的鈦酸鋰顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物；將磷酸鹽溶液加入該混合物進(jìn)行反應(yīng)，在該鈦酸鋰顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的鈦酸鋰顆粒。
11.如權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在所述將待包覆的鈦酸鋰顆粒加入該硝酸鋁溶液的步驟中，進(jìn)一步控制該待包覆的鈦酸鋰顆粒的加入量， 使混合物呈泥漿狀。
12.如權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解于該溶劑的硝酸鋁，該溶劑為乙醇。
13.如權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該磷酸鹽溶液包括水及溶解于水的磷酸氨鹽，該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
14.如權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該熱處理溫度為 400°C至 600"C。
15.如權(quán)利要求10所述的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該硝酸鋁溶液的體積與該鈦酸鋰顆粒的體積比為1 10至1 40。
16.一種鋰離子電池，其包括正極及負(fù)極，其特征在于，該負(fù)極包括如權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰復(fù)合材料。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰離子電池，其特征在于，該正極包括正極活性物質(zhì)顆粒及包覆于該正極活性物質(zhì)顆粒表面的磷酸鋁層。
18.如權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其特征在于，該正極活性物質(zhì)顆粒的材料為鈷酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層狀錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鋰鎳錳氧化物及鋰鎳鈷錳氧化物中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋰復(fù)合材料，其包括鈦酸鋰顆粒及包覆于該鈦酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。本發(fā)明還涉及一種鎳酸鋰復(fù)合材料的制備方法及一種鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK102456868SQ201010529980
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者何向明, 姜長(zhǎng)印, 李建軍, 王丹, 高劍, 黃賢坤 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司