專(zhuān)利名稱(chēng)：一種柔性有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法
一種柔性有機(jī)頓發(fā)光器件及其制備雄
fe^:領(lǐng)域:本發(fā)明涉及一種柔性有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法，屬于有機(jī)ra^光技術(shù)領(lǐng)域。背景駄有機(jī)頓發(fā)光二極管(OLED)是一種織的顯示技術(shù)，自從1987年C. W. Tang ^t了^M: 1000 cd/m2的雙MW機(jī)薄皿光器件以來(lái)，OLED以其制作^:低、低驅(qū)動(dòng)電 壓、高效率、可大面積鮑顯禱諸多優(yōu)點(diǎn)引起鵬越多研究者的興趣。而且在平MM示、照明 及有機(jī)激光等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而備受關(guān)注，已發(fā)展成為多學(xué)科^X的國(guó)際前^i果題和各國(guó)高 技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。作為全固化的顯示器件，其最大優(yōu)越性在于能夠?qū)峉^'(4M示。^性襯底上 制備的柔性有機(jī)敏發(fā)光二極管(F-OLED)器件可彎曲、質(zhì)量輕、便于攜帶，大大拓寬了 OLED 的f頓范圍，是OLED的一個(gè)觀^M方向。以鵬為襯底的器件在短短十辨時(shí)間內(nèi)取得了長(zhǎng) 足的進(jìn)展，j瞎性器件的研微展相對(duì)緩侵。這是由于襯底(基片)的改變給器件的制備帶來(lái)了 許多新的問(wèn)題。柔性顯示器件的關(guān)鍵在于柔性襯底的選擇和開(kāi)發(fā)。制備柔性有機(jī)電致發(fā)光器件所 面臨的主要困5t^—就是如何在聚^tl基片上制備低電阻率的透明陽(yáng)極。
目l^性O(shè)LED研究中的陽(yáng)極通常M用銦錫氧化物薄膜(rro)作為導(dǎo)電層的。采用rro
作為柔性O(shè)LED的透明陽(yáng)極#^著以下問(wèn)題
1. 大多數(shù)聚^i都無(wú)法承受rro薄膜制備過(guò)程中2(xrc左右的退火，。而不^ii火，在低溫條 件下在聚，柔性襯底上沉積的rro薄膜電阻報(bào)高。
2. ITO薄,作器件的透明電極時(shí)，著銦的擴(kuò)散問(wèn)題。銦的擴(kuò)散會(huì)影響器件的光電性能，附氐 OLED器件的穩(wěn)定性，縮短了j頓壽命。而且銦在自然界是稀有金屬，它的價(jià)格非常昂貴，進(jìn)
一步限制了其:oik化的進(jìn)程。麗見(jiàn)有no薄膜的制備大多采用充氧充氬的磁控M 去，工藝
成本也非常高昂。
3. rro薄 彎曲時(shí)容易碎裂，從而造皿件失效。而且常用聚，基片與rro的熱lg脹性能 相反，這種熱膨脹性能的差異使tf^聚^ti柔性襯底上沉積的rro薄膜容易發(fā)生剝離，當(dāng)電 流駄時(shí)，器件工作產(chǎn)生的焦耳熱即可能導(dǎo)致rro導(dǎo)電層剝離。
4. 即使是在厚度在0.3mm以下的超薄玻璃可以得至'M0的ITO薄膜。由于ITO薄膜的功函數(shù)是 4.7eV，和常用的空穴^^層材料(NPB、 TPD等)的HOMO車(chē)爐&間存在著較大的勢(shì)壘，
通常必須在陽(yáng)極rro和空穴^ir層之間插入空穴注A^沖層進(jìn)行界面針布以斷氏界面勢(shì)壘。 增加了x^k化時(shí)器件制備的S^禾號(hào)和工藝成本。
1992年，Gustafsson等[Gustafsson Q Cao Y, Treacy G M， et al. Flexible light emitting diodes made from soluble conducting polymers. Nature, 1992, 357:477479]發(fā)明了以PET為基片導(dǎo)電綠月S(PAN) 作為陽(yáng)極的柔性有機(jī)聚^t/EL器件。Carter[Carter S A， Angelopoulos M， Kaig S， et al. Polymeric anodes for improved polymer light-emitting diode performance. Appl. Phys. Lett"1997,70(16):2067-2069]
^S研究中發(fā)現(xiàn)，PEDOT作為陽(yáng)極的聚^tlEL器件比ITO作為陽(yáng)極的器件穩(wěn)定性更好。導(dǎo)電聚 ^t/層與PET基片有很好的附著力，具有更好的柔性，而_&^也更低。但由于導(dǎo)電聚，的電 導(dǎo)報(bào)低，器件的離和效率提高得不多。
因此，研先新型的透明導(dǎo)電膜，尋求制備工藝相綱單倉(cāng)鵬代昂貴rro薄膜的透明導(dǎo)電薄 膜繊尋非常必要。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的魏決現(xiàn)有柔性有機(jī)電致發(fā)光器件雜的問(wèn)題，繊了一種柔性有機(jī)電 致發(fā)光器件及其制備方法。該方法采用自組裝單W膜像飾的金屬銀為陽(yáng)極制備柔性有機(jī)電致發(fā) 光器仏
金屬材料具有很好的導(dǎo)電性、延展性、熱傳導(dǎo)性、熱膨脹性能。S^f有的金屬材料中，Ag具 有最好的導(dǎo)電性和延展性。當(dāng)金屬繊的厚度小于135nm時(shí)，Ag鵬現(xiàn)出很好的鋭性將適當(dāng) 的導(dǎo)電性。不過(guò)繊與蟲(chóng)做為柔性有機(jī)頓發(fā)光器件的陽(yáng)極也有缺陷。據(jù)文獻(xiàn)鵬(BdeBoer，etal. Advanced Materials, 2005， 17(5) :621-625)，經(jīng)過(guò)含氟硫醇自組裝單分子膜(Self-Assembled Monolayer, SAM) {,的Ag膜的功函數(shù)可以提高到5.2 eV。因此，本發(fā)明提出將鄉(xiāng)Si^E硫 劇,的超薄金屬膜作為柔性有機(jī)電致發(fā)光器件的陽(yáng)豐鵬用于器件結(jié)構(gòu)中。由于會(huì)紐自組裝針 銜布后的銀膜的功函數(shù)可以提高到5.2eV，將會(huì)有利于空穴的注入，從而可以省去加入空穴aX層 的步驟，提高器件的發(fā)光敲，簡(jiǎn)化了器件的制紅藝和斷氐了制造成本。
本發(fā)明,的柔t(yī)ta光器件具體結(jié)構(gòu)如附圖1 ^，依次包括
1) 、柔性襯底l;
2) 、位于±^性襯底1上的自組裝單^膜傲布的金屬 2;
3) 、位于，自組裝單^^斷布的金屬 2上的空穴^|1層3;
5) 、位于J^空穴傳輸層3上的發(fā)光層4;
6) 、位于，發(fā)光層4上的電子傲俞層5;
7) 、位于，電子傳輸層5上的金屬陰極6。 i^性襯底可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、驟乙烯(PS)、^(寸苯二甲酸乙二醇酯(PET)、
聚砜醚(PES)、 萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等透明聚合物或者是由J^3S明聚合物共混制備 的透明聚合^tf才料。也可以是厚度在0.3111111以下的超薄玻鴻。
自組裝單W膜是含有吸電子基團(tuán)的硫醇，吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或^CF3。自組裝單M膜 鵬七學(xué)鍵與金屬鵬鍵接。
，的有機(jī)Eta發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟
第一、將透明柔性襯底在清潔劑中反復(fù)清洗后，經(jīng)異丙M泡并超聲清洗，最后在氮?dú)饬髦?吹干待用；
第二在透明柔性襯底表面，通過(guò)真空熱蒸鍍或電子鶴發(fā)的械形成銀膜；銀膜的厚度是 25-150nm;
第三、ai^浸泡法，蒸法，用含有吸電子基團(tuán)的自組裝M對(duì)^MiTOa行f,，形成自
組裝單^T膜修飾的^M銀膜2，其中，吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或-CF3 ，該自組裝^Mii化 學(xué)鍵與鍋鵬鍵接；
第四、^±^自組裝單針膜斷布的 鵬2±3131蒸鍍^&定涂法形成空穴#^層； 第五、^m空穴傲俞層Jrffil蒸娜戯光層； 第六、mi^發(fā)光層iJIii蒸M^成電子^彌層；
第七、^t^電子^ir層JdS3i蒸鍍形^S陰t媚，制f賄機(jī)頓發(fā)光器件。
本發(fā)明的船和積極鄉(xiāng)
將經(jīng)過(guò)含氟硫醇{,的超薄鍋膜作為柔性有機(jī)頓發(fā)光器件的陽(yáng)極應(yīng)用于器件結(jié)構(gòu)中，將
會(huì)有利于空穴的ax，從而提高器件的發(fā)光離和效率。簡(jiǎn)化了器件的制紅藝，利于ZDlk化生產(chǎn)。


圖l是器件結(jié)構(gòu)示意具體實(shí)lfe^:
實(shí)施例l
(1) 將30mmx30mm的聚酯(PET)片在清潔劑中反復(fù)清洗后，經(jīng)異丙,泡并超聲清洗，最后 在氮?dú)饬髦写蹈纱茫?br> (2) 禾擁真空蒸鍍法^L^清洗后的聚酯(PET)片表面蒸鍍厚度是135nm的Ag膜。
(3) 將J^蒸鍍有135nmAg膜的PET片^CA濃度為lxl(T3 mol/L的4-M^硫醇的^7K乙lM液 中浸泡0,5h后取出，用無(wú)水乙im洗3次，并用氮?dú)饬鞔蹈伞＠谜婵照翦儭?琉次蒸鍍60nm的 NPB、 70nm的Alq3、 0.7nm的LiF和100nm的A1，在4 8V范圍，可獲得穩(wěn)定的電致發(fā)光，在 8V時(shí)的，達(dá)27600cd/m2;最大發(fā)光'效率為5.6cd/A (7V)。
實(shí)施例2
(1)將30mmx30mm的聚酯(PET)片在清潔劑中反復(fù)清洗后，經(jīng)異丙隨泡并超聲清洗，最后 在氮?dú)饬髦写蹈纱茫?2) 禾,真空蒸鍍法^m清船的聚酯(PET)片表面蒸^j^度是15Qnm的Ag膜。
(3) 將戰(zhàn)蒸鍍有150nmAg膜的PET片^CA濃度為"10—3 mol/L的3-三氟甲基節(jié)S^醇的^7乂 乙,液中浸泡0.511后取出，用^7K乙,洗3次，并用氮?dú)饬鞔蹈伞?br> (4) 將PVK和TPD按質(zhì)量比1: 1 1:: 2混合，并溶于氯仿中配 度為2mg/ml的溶液。采用 旋激去鵬。完鵬將其置^B喿器內(nèi)2小時(shí)以上待歸脾發(fā)。
(5) 禾,真空蒸鍍法將空穴傲俞層NPB制成厚度為20nm的薄膜。
(6) 利用真空蒸鍍法在空穴傲俞層NPB上制備發(fā)光層兼電子^^層Alq3(八羥SlBl木鋁)的薄膜， 厚度為60nm。
(7) 在發(fā)光層Alq3 a真空蒸鍍lnm的LiF和3nm的Al、 135nrn的銀做陰極。從而制成可以雙 面發(fā)光的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)
Ag(SAM)/PVK:TPD/NPB(20nm)/Alq3(60nm)/LiF(l腿)/Al(3腦)/Ag(135nm)。
(8) 器件制備完成后，在3,5 9V之間，可獲得穩(wěn)定的雙面電雜光，在8V時(shí)頂部的最高亮度 達(dá)1500cd/m2，底部發(fā)光的，為3155 cd/m2。
權(quán)利要求
1、一種柔性有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于該發(fā)光器件包括1)、柔性襯底(1)；2)、位于上述柔性襯底(1)上的自組裝單分子膜修飾的金屬銀膜(2)；3)、位于上述自組裝單分子修飾的金屬銀膜(2)上的空穴傳輸層(3)；5)、位于上述空穴傳輸層(3)上的發(fā)光層(4)；6)、位于上述發(fā)光層(4)上的電子傳輸層(5)；7)、位于上述電子傳輸層(5)上的金屬陰極(6)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的柔性有機(jī)頓發(fā)光器件，辦征在于柔性襯底(1)是透明的聚合 物，具體是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、 苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚砜 醚(PES)、 萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者是由i^i歪明聚^^共混制備的透明聚合t^料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l戶(hù)做的柔性有機(jī)El^光器件，其特征在于柔性襯底(1)是厚度在0,3mm 以下的超薄M。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于自組裝單好麟含 有吸電子基團(tuán)的硫醇，且自組裝單^T膜fflil化學(xué)鍵與，銀膜鍵接。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4戶(hù)艦的柔性有機(jī)⑩發(fā)光器件，其特征在于自組裝^ffii^浸泡法，蒸 法對(duì)鍋ITO4行斷布。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或"C&。
7、 一種權(quán)利要求1所述的柔性有機(jī)1 發(fā)光器件的制備方法，其特征在于該方f抱括以下步驟第一、將透明柔性襯底在清潔劑中反復(fù)清洗后，經(jīng)異丙SI^泡并超聲清洗，最后在氮?dú)饬髦?吹干待用；第二在透明柔性襯底表面， 31真空熱蒸鍍或電子束蒸發(fā)的辦法形成 ; 的厚度是 25-150nm;第三、Mil浸泡法鶴蒸法，用含Wn及電子基團(tuán)的自組裝肝對(duì)金屬銀鵬行f,，形成自 組裝單肝膜f,的金屬鵬(2)，其中，吸電子基團(tuán)是-F、 -CN、或《F3 ，該自組裝好通 過(guò)化學(xué)鍵與鍋繊驗(yàn)；第四、^h^自組裝單肝駒,的^M側(cè)莫(2) J^l蒸鍍鄉(xiāng)足涂法形成空穴^^f層；第五、th^空穴傳lr層Jdlil蒸TO皿光層； 第六、^h^a光層JJiil蒸娜成電子^^層； 第七、^hii電子^^層i^iil蒸鍍形成金Jg陰極層，制得有機(jī)ffeim光器件。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種柔性有機(jī)電致發(fā)光器件及其制備方法。該柔性有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)中依次包括柔性襯底、位于柔性襯底上的自組裝單分子膜修飾的金屬銀膜、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層和金屬陰極。本發(fā)明通過(guò)采用自組裝單分子膜修飾的銀膜作為柔性有機(jī)電致發(fā)光器件的陽(yáng)極，有效的降低了陽(yáng)極與常見(jiàn)的空穴傳輸層材料之間的界面勢(shì)壘，解決了現(xiàn)有柔性有機(jī)電致發(fā)光器件ITO陽(yáng)極所存在的電阻率高、不耐彎曲、容易剝離的、功函數(shù)偏低的問(wèn)題。提高了器件的發(fā)光亮度和效率。簡(jiǎn)化了器件制造工藝，降低了制造成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101179114SQ20071015084
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者華玉林, 印壽根, 葉丹琴, 楊利營(yíng), 昊 許, 陳向舟 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)