專利名稱：鋰離子電池正極復合材料顆粒及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復合材料顆粒及其制備方法，尤其涉及一種具有磷酸鋁的鋰離子電池正極復合材料顆粒及其制備方法。
背景技術：
對鋰離子電池正極活性物質的顆粒表面采用其它材料形成包覆，是現(xiàn)有技術中對正極活性物質進行改性的常用方法。例如，在磷酸鐵鋰的顆粒表面包覆一層碳可以有效解決磷酸鐵鋰導電性較低的問題，使包覆有碳層的磷酸鐵鋰具有較好的導電性。另外， 現(xiàn)有技術已表明，在鈷酸鋰或其它正極活性物質顆粒表面包覆磷酸鋁可以提高鋰離子電池正極的熱穩(wěn)定性(請參閱文獻“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathode and thermal stablility" J. Cho, Electrochimica Acta 48(2003)28071811及專利號為7，326,498的美國專利)。現(xiàn)有技術中用磷酸鋁包覆正極活性物質的方法是先制備磷酸鋁顆粒分散于水中形成的分散液，并將正極活性物質顆粒加入這種制備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在正極活性物質大顆粒表面，再將分散液中的水蒸干，并在 700°C下熱處理，形成表面具有磷酸鋁顆粒的正極活性物質。然而，由于磷酸鋁不溶于水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，并且當將大量正極活性物質加入磷酸鋁分散液中時，先加入的正極活性物質吸附大量磷酸鋁顆粒，后加入的正極活性物質顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖8，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該產(chǎn)物20從微觀上看是磷酸鋁以小顆粒22的形態(tài)分布在正極活性物質大顆粒M表面，并非一層均勻磷酸鋁物質層。因此，通過上述方法在正極活性物質表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無法保證每個正極活性物質表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使應用該正極活性物質的鋰離子電池循環(huán)性能不好，使該方法難以大規(guī)模工業(yè)化應用。

發(fā)明內容
有鑒于此，確有必要提供一種能夠在正極活性物質表面形成均勻磷酸鋁包覆層的方法，及具有該磷酸鋁包覆層的正極活性物質。一種鋰離子電池正極復合材料顆粒，其包括正極活性物質顆粒及包覆于該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層?！N鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其包括提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，控制該正極活性物質的加入量，形成一泥漿狀混合物；將磷酸鹽溶液加入該泥漿狀混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極復合材料顆粒。相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明避免了由于固固混合產(chǎn)生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現(xiàn)象，適合大規(guī)模工業(yè)化應用。另外，本發(fā)明可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面，因此具有更好的電化學性能。


圖1為本發(fā)明實施例磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。圖2為本發(fā)明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖3為本發(fā)明實施例磷酸鋁包覆鈷酸鋰的透射電鏡照片。圖4為對比實驗的高倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖5為對比實驗的低倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。圖6為本發(fā)明實施例磷酸鋁包覆的正極活性物質的循環(huán)性能測試曲線。圖7為對比實驗的磷酸鋁包覆的正極活性物質的循環(huán)性能測試曲線。圖8為現(xiàn)有技術的磷酸鋁包覆正極活性物質的結構示意圖。主要元件符號說明正極復合材料顆粒10正極活性物質顆粒12磷酸鋁層14產(chǎn)物20小顆粒22大顆粒M
具體實施例方式下面將結合附圖及具體實施例對本發(fā)明提供的正極復合材料顆粒及其制備方法作進一步的詳細說明。請參閱圖1，本發(fā)明實施例提供一種正極復合材料顆粒10，其包括正極活性物質顆粒12及包覆于該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層14。該磷酸鋁層14在該正極復合材料顆粒10中的質量百分比為0. 至3%。該磷酸鋁層14的厚度優(yōu)選為5納米至20納米。該磷酸鋁層14為原位生成在該正極活性物質顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁物質層。進一步地，在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的界面處可能形成界面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中。該正極活性物質顆粒12的材料可以由化學式LixCOl_yMy02，LixMn1^yMyO2或 LixFei_yMyP04 表示，其中 0. 1 彡 χ 彡 1. 1，0 彡 y 彡 0. 9，M選自 Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga 及Mg中的至少一種。優(yōu)選地，該正極活性物質顆粒12的材料為層狀的鈷酸鋰(LixCo02)、 層狀的錳酸鋰(LixMnO2)或橄欖石型磷酸鐵鋰(LixFePO4)。本發(fā)明實施例提供一種將磷酸鋁包覆鋰離子電池正極活性物質，形成所述正極復合材料顆粒10的方法，其包括以下步驟步驟一，提供硝酸鋁溶液；步驟二，將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成一混合物；步驟三，將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，使該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及步驟四，熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極復合材料顆粒。該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解于該溶劑的硝酸鋁。可以理解，該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限于水，還可以為易揮發(fā)的有機溶劑， 優(yōu)選地，該溶劑為乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對于采用水作為溶劑，以有機溶劑如乙醇作為溶劑，可以避免正極活性物質顆粒與水反應使正極活性物質性能降低。在上述步驟二中，該正極活性物質顆粒不溶于該硝酸鋁溶液，兩者為固液混合，目的是在該正極活性物質顆粒的表面均勻附著一層Al3+。由于Al3+以離子形式存在，可以均勻的附著于正極活性物質顆粒表面，對該正極活性物質顆粒形成原子級的包覆。進一步地， 可控制該正極活性物質的加入量，該正極活性物質顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該正極活性物質顆粒表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要是為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在正極活性物質顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地，該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比約為 1 10至1 40。該正極活性物質顆粒的粒徑優(yōu)選為小于20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層占正極復合材料顆粒的質量百分比加以確定，優(yōu)選地， 該磷酸鋁包覆層在該正極復合材料顆粒中的質量百分比為0. 至3%。在上述步驟三中，該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑，以及溶解于該溶劑的可溶性磷酸鹽，如磷酸氨鹽。該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含有磷酸根離子。該磷酸根離子可以是正磷酸根離子(P043_)、磷酸二氫根離子(H2PO4_)及磷酸一氫根離子(hpo42_)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時，該磷酸根離子與附著于正極活性物質顆粒表面的Al3+反應，從而在正極活性物質顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沉淀。優(yōu)選地，該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物，并加以攪拌，從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該正極活性物質顆粒表面均勻的反應。與硝酸鋁溶液相似地，該磷酸鹽溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層占正極復合材料顆粒的質量百分比加以確定。在上述步驟四中，該熱處理的目的是使該磷酸鋁與正極活性物質在界面處更好的結合，形成復合材料，并去除殘留的溶劑及反應生成的硝酸銨。通過該熱處理，在磷酸鋁與正極活性物質界面處可能形成界面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層中。該熱處理溫度可以為400°C至800°C。該熱處理的時間優(yōu)選為0. 5至2小時。由于本方法先將正極活性物質顆粒加入到硝酸鋁溶液中，再在該硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液，從而在正極活性物質顆粒表面原位生成一層連續(xù)的磷酸鋁層。由于液相的硝酸鋁溶液與固相的正極活性物質顆粒進行混合，可以先使鋁離子均勻的包覆在該正極活性物質顆粒表面，因此，原位反應后由鋁離子生成的磷酸鋁沉淀也能夠更均勻包覆在該正極活性顆粒表面。與先合成磷酸鋁顆粒，再通過吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到正極活性物質顆粒表面的方式相比較，本方法避免了由于固固混合產(chǎn)生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現(xiàn)象，適合大規(guī)模工業(yè)化應用。另外，本方法可在正極活性物質顆粒表面生成一層厚度均勻且連續(xù)的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在正極活性物質顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解，因此使該正極活性物質可以在較高電壓下具有更好的電池電化學性能及容量保持性能。實施例本實施例具體采用上述方法通過磷酸鋁包覆正極活性物質顆粒制備所述正極復合材料顆粒，并將該正極復合材料顆粒應用于鋰離子電池中進行性能測試。該正極活性物質顆?？梢詾殁捤徜嚮驌诫s鈷酸鋰顆粒，本實施例為鈷酸鋰顆粒。該磷酸鋁-鈷酸鋰復合材料顆粒包括鈷酸鋰顆粒及包覆于該鈷酸鋰顆粒表面的磷酸鋁層。在該磷酸鋁-鈷酸鋰復合材料顆粒的制備中，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，摩爾濃度為0.16摩爾/升。該鈷酸鋰顆粒的加入量為100g。該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPOyK溶液。在熱處理溫度分別為400°C、500°C及 6000C，磷酸鋁層占總質量的質量百分比為1 %的條件下制備得到3種磷酸鋁-鈷酸鋰復合材料顆粒樣品。另外，在熱處理溫度為600°C，磷酸鋁層占總質量的質量百分比為1.5%的條件下制備得到1種磷酸鋁-鈷酸鋰復合材料顆粒樣品。請參閱圖2及圖3，得到的樣品中，磷酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，通過高倍率透射電鏡觀察，可以清晰地看到該磷酸鋁是以厚度均勻的物質層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面。分別將這4種樣品作為正極活性材料，與一定比例的導電劑及粘結劑混合均勻涂敷于正極集流體表面制成正極， 以金屬鋰片作為負極，將正極及負極通過隔膜間隔并以電解液浸潤組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。對比實驗為與本發(fā)明實施例制備的正極復合材料顆粒進行對比，以現(xiàn)有技術的方法制備另一對比樣品，具體步驟為將(NH4)2HPO4水溶液與硝酸鋁水溶液混合，在水中生成磷酸鋁顆粒，形成分散液；將鈷酸鋰顆粒投入該分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰顆粒表面；以及在600°C下熱處理該表面吸附有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰顆粒，得到所述對比樣品。請參閱圖4及圖5，通過現(xiàn)有技術方法制備的對比樣品中，磷酸鋁是顆粒的形態(tài)聚集在該鈷酸鋰顆粒表面，且磷酸鋁顆粒發(fā)生團聚，使包覆不均勻。將該對比樣品作為正極活性材料，在與本實施例相同的條件下組裝電池，進行充放電性能測試。另外還將未包覆任何材料的鈷酸鋰顆粒作為正極活性材料，在與本實施例相同的條件下組裝成鋰離子電池，進行充放電性能測試。上述本實施例與對比實驗的區(qū)別僅在于正極活性材料，其它電池條件及測試條件均相同。包覆有磷酸鋁的正極活性物質顆粒，由于起包覆作用的磷酸鋁改善了正極活性物質顆粒的表面結構，給鋰離子提供了脫欠平臺，同時起到阻擋層的作用，有效地抑制四價鈷離子與電解液反應，穩(wěn)定了鈷酸鋰結構，提高了電化學循環(huán)性能。請參閱圖6，將上述4種樣品在0. 5C電流下進行恒流充放電循環(huán)測試，該充電的截止電壓為4. 5V，放電的截止電壓為2. 7V。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法制備的樣品，由于磷酸鋁能夠均勻的包覆鈷酸鋁顆粒，在較高電壓下充電仍能具有較高的容量及穩(wěn)定的容量保持率，50次循環(huán)后的容量保持率均在90%以上，比容量為160mAh/g至175mAh/g。并且，隨著熱處理溫度的提高，電池的容量有所增加。該磷酸鋁百分含量的改變對電池容量的影響不大。請參閱圖7，該對比樣品及未包覆的鈷酸鋰顆粒樣品的循環(huán)容量則急劇下降，50次循環(huán)后的容量保持率均小于 85%，這主要是由于鈷酸鋰顆粒包覆不均勻或未包覆，使得在高壓下進行充電時，鈷酸鋰與電解液發(fā)生反應使電池的容量降低。 另外，本領域技術人員還可在本發(fā)明精神內做其他變化，當然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極復合材料顆粒，其包括正極活性物質顆粒，其特征在于，進一步包括包覆于該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該磷酸鋁層在該正極復合材料顆粒中的質量百分比為0. 至3%。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該磷酸鋁層在該正極復合材料顆粒中的質量百分比為至1.5%。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該磷酸鋁層的厚度為5納米至20納米。
5.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該磷酸鋁層為原位生成在該正極活性物質顆粒表面。
6.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該磷酸鋁層厚度均勻且連續(xù)。
7.如權利要求1所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該正極活性物質顆粒的材料由化學式LixMrvyMyO2，或LixFe1^MyPO4表示，其中0. 1彡χ彡1. 1，0彡y彡0. 9， M 為 Mn、Cr、Co、V、Ti、Al、( 及 Mg 中的至少一種。
8.如權利要求7所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒，其特征在于，該正極活性物質顆粒的材料為層狀鈷酸鋰、層狀錳酸鋰或橄欖石型磷酸鐵鋰。
9.一種鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其包括提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒。
10.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，在所述將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液的步驟中，進一步控制該正極活性物質的加入量，使混合物呈泥漿狀。
11.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解于該溶劑的硝酸鋁。
12.如權利要求11所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該溶劑為乙醇。
13.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該磷酸鹽溶液包括水及溶解于水的磷酸氨鹽。
14.如權利要求13所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
15.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該熱處理溫度為400°C至800°C。
16.如權利要求9所述的鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其特征在于，該硝酸鋁溶液的體積與該正極活性物質顆粒的體積比為1 10至1 40。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復合材料顆粒，其包括正極活性物質顆粒及包覆于該正極活性物質顆粒表面的磷酸鋁層。本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池正極復合材料顆粒的制備方法，其包括提供硝酸鋁溶液；將待包覆的正極活性物質顆粒加入該硝酸鋁溶液中，控制該正極活性物質的加入量，形成一混合物；將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該正極活性物質顆粒表面形成磷酸鋁層；以及熱處理該表面具有磷酸鋁層的正極活性物質顆粒，得到正極復合材料顆粒。
文檔編號H01M4/136GK102347473SQ20101024252
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月2日 優(yōu)先權日2010年8月2日
發(fā)明者何向明, 姜長印, 李建軍, 王丹, 高劍, 黃賢坤 申請人:清華大學, 鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司