一種鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鈣摻雜三元正極材料的制備及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)化石能源的急劇短缺及其帶來的環(huán)境污染問題使得新能源開發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義。鋰離子電池以其高能量密度，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等優(yōu)點已成為新一代儲能體系，并廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域。此外，隨著電動汽車、混合動力汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池作為動力電池在電動汽車領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景和市場潛力。目前，常用鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰。但是，鈷的價格昂貴，且鈷酸鋰作為正極材料放電容量較低，這些特點都限制了鋰離子電池的發(fā)展，尤其難以滿足日益增長的電子產(chǎn)品和電動汽車對鋰離子電池的需要。而三元材料由于具有更高的比容量，更低的成本，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點成為最具潛力的正極材料。但是三元材料中的鋰鎳混排問題嚴重限制了它的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為克服已有技術(shù)的不足之處，提出一種鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，通過摻雜鈣元素對已有的三元材料進行改進，降低了三元材料中的鋰鎳混排程度，提高了三元材料的電化學(xué)性能，而且本制備方法具有過程簡單、成本低廉等特點，便于規(guī)?；a(chǎn)。
[0004]本發(fā)明提出的鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，通過在三元材料中摻雜鈣元素，采用固相法和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制得，其化學(xué)表達式為=LiNiasxMnaiCoaiCax02，其中O彡X彡0.08，Li與(Ni+Mn+Co+Ca)的摩爾比為1:1。
[0005]本發(fā)明提出的上述鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0006]I)按照Li: (Ni+Mn+Co+Ca) = 1:1的摩爾比例將乙酸鎳，乙酸猛，乙酸鈷，硝酸鈣和L1H.H2O研磨混勻，其中，Nias xMn。.AoaiCaxO2,0彡x彡0.08，得到乙酸鹽，硝酸鈣和氫氧化鋰的混合物；
[0007]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以3°C?5°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持5?8小時；
[0008]3)再以3°C?5°C /分鐘升溫速率升溫至700?1000°C，煅燒12?24小時；
[0009]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0010]本發(fā)明的特點和有益效果是:本發(fā)明通過簡單的固相法和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制備出了鈣摻雜三元正極材料。本發(fā)明方法合成工藝簡單，生產(chǎn)效率高，適宜規(guī)?；a(chǎn)。并且本發(fā)明方法反應(yīng)物所需要的原料易得、無毒、成本低廉，生產(chǎn)過程無需特殊防護，反應(yīng)條件容易控制，所得到的產(chǎn)物具有產(chǎn)量大、結(jié)果重復(fù)性好等優(yōu)點。本發(fā)明方法制備的鈣摻雜三元正極材料相比于沒有摻雜的材料，在電池比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面都有了很大的提尚和改進。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明制備的鈣摻雜三元正極材料的X射線衍射圖(XRD)。
[0012]圖2為本發(fā)明制備的鈣摻雜三元正極材料與未摻雜的三元材料的電池放電比容量循環(huán)對比圖。
[0013]圖3為本發(fā)明制備的鈣摻雜三元正極材料與未摻雜的三元材料在不同倍率下的放電比容量對比圖。
【具體實施方式】
[0014]本發(fā)明提出的一種鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料及其制備方法結(jié)合實施例及【附圖說明】如下:
[0015]本發(fā)明提出的鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料，其特征在于，該材料通過在三元材料中摻雜鈣元素，采用固相法和高溫固相燒結(jié)反應(yīng)制得，其化學(xué)表達式為=LiNias XM%1COaiCaxO2，其中 O 彡 X 彡 0.08，Li 與(Ni+Mn+Co+Ca)的摩爾比為 1:1。
[0016]本發(fā)明提出的上述鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0017]I)按照Li: (Ni+Mn+Co+Ca) = 1:1的摩爾比例將乙酸鎳，乙酸猛，乙酸鈷，硝酸鈣和L1H.H2O研磨混勻，其中，Nias xMn。.AoaiCaxO2,0彡x彡0.08，得到乙酸鹽，硝酸鈣和氫氧化鋰的混合物；
[0018]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以3°C?5°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持5?8小時；
[0019]3)再以3°C?5°C /分鐘的升溫速率升溫至700?1000°C，煅燒12?24小時；
[0020]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0021]實施例一:
[0022]LiNia7sMn0.!CoaiCaa02O2的制備:
[0023]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.84mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0024]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以3°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持8小時；
[0025]3)再以同樣的的升溫速率升溫至700°C，煅燒12小時；
[0026]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0027]所得鈣摻雜三元正極材料表征:所得鈣摻雜三元正極材料經(jīng)過X射線衍射儀分析可知為純相的固溶體，如圖1所示。圖2是所得鈣摻雜三元正極材料與未摻雜三元材料在32mA/g放電電流密度下容量循環(huán)對比圖，分別用口，籲，Λ，O和■代表8%鈣摻雜三元正極材料，6 %媽摻雜三元正極材料，4 %媽摻雜三元正極材料，2 %媽摻雜三元正極材料和無摻雜三元正極材料。經(jīng)過摻雜8%，6%，4%和2%摻雜的三元正極材料相比無摻雜的三元正極材料產(chǎn)品容量分別提高了 18.4%，19%，26.5%和12.5%。尤其是6%鈣摻雜三元正極材料性能更為突出。圖3是所得鈣摻雜三元正極材料與未摻雜三元材料分別在32mA/g、80mA/g、160mA/g、320mA/g和800mA/g放電電流密度下的比容量對比圖，圖中可以看出，倍率性能提高約23.8%。
[0028]實施例二:
[0029]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制備:
[0030]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.84mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0031]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以4°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持5小時；
[0032]3)再以同樣的升溫速率升溫至800°C，煅燒12小時；
[0033]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0034]實施例三:
[0035]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制備:
[0036]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.84mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0037]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持6小時；
[0038]3)再以同樣的升溫速率升溫至900°C，煅燒20小時；
[0039]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0040]實施例四:
[0041]LiNia78MntlAoaiCaatJ2O2的制備:
[0042]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.84mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.16mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0043]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以5°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持7小時；
[0044]3)再以同樣的升溫速率升溫至1000°C，煅燒24小時；
[0045]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0046]實施例五:
[0047]LiNia76Mn。.AoaiCaatJ4O;^制備:
[0048]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.68mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.32mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0049]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以3°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持8小時；
[0050]3)再以同樣的升溫速率升溫至700°C，煅燒12小時；
[0051]4)自然冷卻至室溫，得到鈣摻雜鋰離子電池三元正極材料。
[0052]實施例六:
[0053]LiNia76Mn0.!CoaiCaa04O2的制備:
[0054]I)按照 Li: (Ni+Mn+Co+Ca) =1:1 的摩爾比例將 7.68mmol 乙酸鎳，Immol 乙酸猛，Immol乙酸鈷，0.32mmol硝酸|丐和1mmolL1H.H2O研磨混勾，得到乙酸鹽，硝酸|丐和氫氧化鋰的混合物；
[0055]2)將得到的混合物置于馬弗爐中，以4°C /分鐘的升溫速率，升溫至500°C，保持5小時；
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