專利名稱：介電陶瓷及其制造方法和疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷及其制造方法，以及用這種介電陶瓷構(gòu)成的疊層陶瓷電容器，具體講本發(fā)明涉及能夠有利于疊層陶瓷電容器中介電陶瓷層薄層化的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
疊層陶瓷電容器，一般采用以下方法制造。
首先，準(zhǔn)備一種在其表面上賦予了具有所需圖案形成內(nèi)部電極的導(dǎo)電材料、并含有介電陶瓷粉末的陶瓷生坯片材(未燒結(jié)的陶瓷片-greensheet)。這種陶瓷生坯片材，是將例如以BaTiO3作為主要成分的介電陶瓷粉末，例如用球磨機(jī)等將其盡可能粉碎成初級粒子狀態(tài)并分散而成漿液，將此漿液成形為片材的方法得到的。
接著將上述得到的、包含賦予了導(dǎo)電材料的陶瓷生坯片材的多片陶瓷片材生坯加以層疊，經(jīng)過熱壓制成由此被一體化的生料層疊體。
然后燒結(jié)此生料層疊體，借以得到燒結(jié)后的層疊體。在這種層疊體的內(nèi)部形成由上述的導(dǎo)電材料構(gòu)成的內(nèi)部電極。
進(jìn)而在層疊體的外表面上形成能夠與內(nèi)部電極的特定部分實(shí)現(xiàn)電連接的外部電極。外部電極，例如通過在層疊體的外表面上賦予含有導(dǎo)電性金屬粉末和玻璃粉的導(dǎo)電性糊料，經(jīng)過煅燒形成。
這樣就可以制成層疊電容器。
作為上述的內(nèi)部電極用的導(dǎo)電材料，自古以來就使用鈀和鈀-銀合金等，但是近年來為了降低疊層陶瓷電容器的制造成本，越來越多地使用例如鎳和銅等比較便易的廉價金屬。然而，要制造用廉價金屬形成內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器的情況下，為了防止煅燒時廉價金屬的氧化，必須在中性或還原性氣氛中煅燒，因此可以用于疊層陶瓷電容器的介電陶瓷必須具有耐還原性。
在疊層陶瓷電容器中，要使電容溫度特性滿足例如JIS標(biāo)準(zhǔn)中B特性的情況下，作為具有上述那種耐還原性的介電陶瓷，例如可以使用以BaTiO3作為主要成分，其中添加了稀土元素氧化物、Mn、Fe、Ni或Cu等所謂受體元素的氧化物和燒結(jié)助劑等的材料。
例如，有人在特開平5-9066號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)、特開平5-9067號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)、特開平5-9068號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)或特開平9-270366號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中，提出了具有高介電常數(shù)、介電常數(shù)的溫度變化小、高溫載荷壽命長的介電陶瓷組成。
而且若著眼于介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和組織，則有人在特開平6-5460號公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)、特開2001-220224號公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)或特開2001-230149號公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)中提出一種所謂芯殼結(jié)構(gòu)的介電陶瓷。
此外還有人在特開2001-313225號公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)中提出一種雖然也是芯殼結(jié)構(gòu)，但是芯部從殼部部分露出的介電陶瓷。
專利文獻(xiàn)1特開平5-9066號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平5-9067號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平5-9068號公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平9-270366號公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開平6-5460號公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2001-220224號公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開2001-230149號公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開2001-313225號公報(bào)隨著近年來電子技術(shù)的發(fā)展，電子部件的小型化被快速推進(jìn)，就疊層陶瓷電容器小型化和大容量化的趨勢也日益顯著。作為力圖使疊層陶瓷電容器小型化和大容量化的有效辦法，可以舉出層疊陶瓷層的薄層化。有關(guān)介電陶瓷層的厚度，商品水平達(dá)到2微米以下，實(shí)驗(yàn)水平達(dá)到1微米以下。
而且為了使電路與溫度波動無關(guān)地穩(wěn)定工作，其中使用的電容器也必須是電容對溫度穩(wěn)定的。
鑒于上述原因，人們迫切希望出現(xiàn)一種電容的溫度變化率小、介電陶瓷層薄層化后也具有高電絕緣性和優(yōu)良可靠性的疊層陶瓷電容器。
上述的專利文獻(xiàn)1、2和3中記載的介電陶瓷，雖然能夠滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中X7R特性要求，而且顯示高得絕緣性，但是將介電陶瓷層薄層化時，具體講將其薄層化為5微米以下，特別是3微米以下時的溫度特性和可靠性，卻不一定能滿足市場的要求。
同樣，專利文獻(xiàn)4中記載的介電陶瓷也有隨著介電陶瓷層被薄層化而出現(xiàn)電容溫度特性和可靠性惡化的問題。
而且專利文獻(xiàn)5和6中記載的所謂芯殼型介電陶瓷，芯部被殼部包圍，這些芯部和殼部由于熱膨脹系數(shù)不同，所以在燒結(jié)后的冷卻過程中對芯部施加來自殼部的靜水壓之類的內(nèi)部壓力。一般而言，對BaTiO3之類強(qiáng)介電體施加靜水壓的情況下，居里點(diǎn)移向低溫側(cè)。而且一般而言，以BaTiO3為主要成分的介電陶瓷，由于居里點(diǎn)處于120℃附近，而使介電體的溫度依存性減小。專利文獻(xiàn)5、6和7中記載的介電陶瓷由于芯部以BaTiO3為主體，所以對于使用這種介電陶瓷的疊層陶瓷電容器來講，特別是在介電陶瓷薄層化時存在電容溫度特性惡化的問題。而且當(dāng)將介電陶瓷層薄層化時還有可靠性低的問題。
具有專利文獻(xiàn)8記載結(jié)構(gòu)的介電陶瓷，由于是利用煅燒溫度對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，所以電學(xué)特性容易產(chǎn)生波動，因此當(dāng)將介電陶瓷層薄層化時，存在不能可靠地保證電容溫度特性和可靠性。
鑒于上述原因，以疊層陶瓷電容器的小型化和大容量化為目的使介電陶瓷層薄層化的情況下，若使交流信號水平與薄層化之前相同，則相當(dāng)于介電陶瓷層中一層所施加的電場強(qiáng)度增大，所以電容溫度特性將會顯著降低。而且就可靠性而言，將介電陶瓷層薄層化的情況下，若使直流額定電壓與薄層化之前相同，則相當(dāng)于介電陶瓷層中一層所施加的電場強(qiáng)度增大，所以可靠性也顯著降低。
于是人們希望出現(xiàn)一種即使將介電陶瓷層薄層化，介電常數(shù)的溫度依存性也不會惡化、可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種能夠滿足上述要求的、介電陶瓷及其制造方法和使用這種介電陶瓷構(gòu)成的疊層陶瓷電容器。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷，其特征在于是以ABO3(A是Ba或Ba和一部分Ba被置換成Ca和Sr中至少一種元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置換成Zr和Hf中至少一種元素。)作為主要成分并含有稀土元素的介電陶瓷，備有以下結(jié)構(gòu)。
也就是說，就構(gòu)成所說的介電陶瓷70％以上的晶粒而言，觀察其斷面時，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷，優(yōu)選其中備有晶粒和占據(jù)所說的晶粒之間的晶界時，稀土元素在所說的晶粒內(nèi)部的平均濃度，為稀土元素在所說的晶界中平均濃度的1/2以下。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷，還可以含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一種元素。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷，也可以含有包含Si、B(硼)和Li中至少一種元素的燒結(jié)助劑。
本發(fā)明還涉及上述那種介電陶瓷的制造方法。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷的制造方法，其中備有通過合成ABO3(A是Ba、或Ba和一部分Ba被置換成Ca和Sr中至少一種元素，B是Ti、或Ti和一部分Ti被置換成Zr和Hf中至少一種元素。)，制造多個初級粒子處于凝聚狀態(tài)下的ABO3凝聚體制造工序，準(zhǔn)備稀土元素化合物的工序，通過將所說的ABO3凝聚體與所說的稀土元素化合物混合和煅燒，使所說的稀土元素在所說的ABO3凝聚體的表面部分?jǐn)U散固溶的工序，和對含有在所說的表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚體或其粉碎物的介電陶瓷粉末進(jìn)行煅燒的工序。
所說的ABO3凝聚體的制造工序，優(yōu)選進(jìn)一步備有粉碎所說的ABO3凝聚體，使其中大部分變成由四個以上而且不足20個初級粒子形成的凝聚體的ABO3凝聚體粉碎工序。
而且還優(yōu)選在所說的煅燒工序之前，將應(yīng)當(dāng)煅燒的、稀土元素在所說的表面部分固溶的ABO3凝聚體粉碎至初級粒子的粉碎工序。
本發(fā)明也涉及用上述那種介電陶瓷構(gòu)成的疊層陶瓷電容器。
本發(fā)明涉及的疊層陶瓷電容器，其特征在于其中備有包含多個層疊的介電陶瓷層和沿著所說的介電陶瓷層之間的特定界面形成的內(nèi)部電極的層疊體，和在所說的層疊體的外表面上形成的外部電極，以便可以與所說的內(nèi)部電極的特定部分實(shí)現(xiàn)電連接，所以所說的介電陶瓷層由上述那種介電陶瓷構(gòu)成。


圖1是示意表示屬于本發(fā)明一種實(shí)施方式的層疊膜陶瓷電容器1的斷面視圖。
圖2是示意表示構(gòu)成本發(fā)明介電陶瓷的一個晶粒21的斷面視圖。
圖3是依次圖解說明本發(fā)明介電陶瓷的制造方法所包括的典型工序的示意圖。
圖中，1 疊層陶瓷電容器2 層疊體3 介電陶瓷層4、5 內(nèi)部電極8、9 外部電極21 晶粒22 稀土元素固溶區(qū)域23 稀土元素非固溶區(qū)域24 稀土元素非固溶區(qū)域占據(jù)的外周范圍31 ABO3初級粒子32 ABO3凝聚體33 稀土元素的化合物粉末34 稀土元素固溶表面部分35 介電陶瓷粉末
36 燒結(jié)體具體實(shí)施方式
圖1是圖示說明按照本發(fā)明一種實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器1的斷面視圖。
疊層陶瓷電容器1備有層疊體2。層疊體2由層疊的多數(shù)介電陶瓷層3和沿著多數(shù)介電陶瓷層3之間特定的多個界面分別形成的多個內(nèi)部電極4和5構(gòu)成。內(nèi)部電極4和5形成得抵達(dá)層疊體2的外表面，被引出至層疊體2的一個端面6的內(nèi)部電極4與被引出至另一端面7的內(nèi)部電極5在層疊體2內(nèi)部被交互配置。
在層疊體2的外表面上，即端面6和7上分別形成外部電極8和9。而且在外部電極8和9上分別形成由鎳、銅等構(gòu)成的第一電鍍層10和11，而且在其上分別形成由焊料、錫等形成的第二電鍍層12和13。
在這種疊層陶瓷電容器1中，該介電陶瓷層3，以ABO3(A是Ba或Ba和一部分Ba被置換成Ca和Sr中至少一種元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置換成Zr和Hf中至少一種元素。)作為主要成分并含有稀土元素的介電陶瓷構(gòu)成。其中作為稀土元素，可以舉出Sc、Y、La、Se、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
這種介電陶瓷具有以下結(jié)構(gòu)特征。圖2是示意表示構(gòu)成介電陶瓷的典型晶粒21的端面視圖。70％以上的構(gòu)成介電陶瓷的晶粒，具有圖2所示的斷面。
參照圖2，晶粒21具有稀土元素固溶了的稀土元素固溶區(qū)域22和稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域23。而且5～70％晶粒21的截面積由稀土元素固溶區(qū)域22占有，10～80％截面外周由稀土元素非固溶區(qū)域23占有。圖2中，由稀土元素非固溶區(qū)域23占有的外周范圍24用雙向箭頭表示。其中此范圍24也可以分布存在于晶粒21斷面外周上的數(shù)處。
就這樣構(gòu)成介電陶瓷中晶粒的70％以上(最大100％)而言，如圖2所示的晶粒21，通過使截面積中5～70％由稀土元素固溶區(qū)域22占有，10～80％截面外周由稀土元素非固溶區(qū)域23占有，即使將圖1所示的介電陶瓷層3薄層化，也能制成使介電常數(shù)的溫度依存性不隨薄層化而惡化，而且具有優(yōu)良可靠性的產(chǎn)品。因此，備有由這種介電陶瓷構(gòu)成的介電陶瓷層3的疊層陶瓷電容器1，能夠制成電容溫度特性和可靠性優(yōu)良的電容器。
介電陶瓷通常雖然由晶粒和占據(jù)晶粒之間的晶界構(gòu)成，但是稀土元素在所說的晶粒內(nèi)部的平均濃度，優(yōu)選處于稀土元素在所說的晶界中平均濃度的1/2以下(最小為0)。這樣能夠進(jìn)一步提高圖1所示介電陶瓷層3薄層化情況下的可靠性。
介電陶瓷，也可以含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一種元素作為所謂受體元素。
而且介電陶瓷還可以含有包含Si、B(硼)和Li中至少一種元素的燒結(jié)助劑。
內(nèi)部電極4和5可以含有鎳、鎳合金、銅或銅合金之類賤金屬作為導(dǎo)電成分。
而且外部電極8和9可以由導(dǎo)電性金屬粉末的燒結(jié)層或添加了玻璃粉的導(dǎo)電性金屬粉末燒結(jié)層構(gòu)成。
以下說明這種疊層陶瓷電容器的制造方法。
為了獲得構(gòu)成介電陶瓷層3的介電陶瓷，可以按照圖3所示的各種工序依次實(shí)施。
首先，如圖3(1)所示，通過合成ABO3制備多個ABO3初級粒子31處于凝聚狀態(tài)下的ABO3凝聚體32。在此階段中，ABO3凝聚體32并不被粉碎成初級粒子，可以采用適當(dāng)?shù)姆鬯闂l件維持適當(dāng)?shù)哪蹱顟B(tài)。為了更有效地獲得處于這種狀態(tài)下的ABO3凝聚體32，例如可以使用噴霧干燥機(jī)等。ABO3凝聚體32，優(yōu)選幾乎全部由四個以上和20個以下ABO3初級粒子組成。
另一方面，如同圖3(1)所示，準(zhǔn)備稀土元素化合物粉末33。
接著將ABO3凝聚體32與稀土元素化合物粉末33按照預(yù)定比例混合，并在大氣中煅燒。其結(jié)果如圖3(2)所示，通過使稀土元素在ABO3凝聚體32的表面部分?jǐn)U散固溶，形成稀土元素固溶表面部分34。
進(jìn)而粉碎具有稀土元素固溶表面部分34的ABO3凝聚體32，如圖3(3)所示，將ABO3凝聚體32粉碎成例如ABO3初級粒子31。此時，ABO3初級粒子31以預(yù)定比例含有具有稀土元素固溶表面部分34的物質(zhì)。其中，ABO3凝聚體32，如圖3(3)所示，雖然優(yōu)選將其粉碎成ABO3初級粒子31，但是也可以殘留數(shù)個ABO3初級粒子31處于凝聚狀態(tài)下的物質(zhì)。
這樣能夠得到應(yīng)當(dāng)加以煅燒的介電陶瓷粉末35，但是必要時還可以在這種介電陶瓷粉末35中進(jìn)一步混合含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中至少一種元素作為所謂受體元素的化合物，或者混合含有Si、B(硼)和Li中至少一種元素的燒結(jié)助劑。而且，除了在煅燒之前添加稀土元素之外，還可以在此階段加入添加稀土元素。煅燒前添加的稀土元素，主要存在于晶粒內(nèi)部，而此階段添加的稀土元素(即煅燒后，本燒結(jié)之前添加的稀土元素)主要存在于晶界中。
然后向上述得到的陶瓷粉末35或含有它的混合粉末中，添加有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑，通過混合制成漿料。使用這種漿料成形為形成介電陶瓷層3的陶瓷生坯片材。
進(jìn)而利用例如絲網(wǎng)印刷法在特定的陶瓷生坯片材上形成應(yīng)當(dāng)形成內(nèi)部電極4和5的導(dǎo)電性糊料膜。這種導(dǎo)電性糊料膜，例如含有鎳、鎳合金、銅混銅合金作為導(dǎo)電成分。其中內(nèi)部電極4和5，除了采用絲網(wǎng)印刷法之類的厚膜印刷法之外，還可以采用蒸鍍法、電鍍法等薄膜成形法形成。
接著將以上述方式形成了導(dǎo)電性膜的包含陶瓷生坯片材的多層陶瓷生坯片層疊起來，經(jīng)過熱壓后，必要時加以切割。這樣能夠得到具有由多層陶瓷生坯片和分別沿著陶瓷生坯片間特定界面形成的將成為內(nèi)部電極4和5的導(dǎo)電性糊料膜層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)的層疊體生料。這種層疊體生料，導(dǎo)電性糊料膜其端部從任一端面露出。
然后將層疊體生料例如在氮?dú)鈿夥盏冗€原性氣氛中燒成。這樣可以得到圖1所示的燒結(jié)后的層疊體2。這種層疊體2中，導(dǎo)電性陶瓷層3由上述的陶瓷生坯片材構(gòu)成，而內(nèi)部電極4和5由導(dǎo)電性糊料膜構(gòu)成。
在層疊體2的端面6和7上分別形成外部電極8和9，使之分別與內(nèi)部電極4和5露出的各端部電連接。
作為外部電極8和9的材料，雖然可以使用與內(nèi)部電極4和5相同的材料，但是既可以使用銀、鈀、銀-鈀合金等材料，而且也可以使用在這些金屬粉末中添加了由B2O3-SiO2-BaO系玻璃、Li2O-SiO2-BaO系玻璃、B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃等組成的玻璃粉末的物質(zhì)。應(yīng)根據(jù)疊層陶瓷電容器1的用途和使用場所適當(dāng)選擇使用的材料。
而且外部電極8和9，通常是在煅燒后的層疊體2的外表面上涂布含有上述那種導(dǎo)電性金屬粉末的糊料后，經(jīng)過燒結(jié)形成的，但是也可以采用涂布在燒成前的層疊體生料的外表面上，與得到層疊體2的燒成同時燒結(jié)的方法形成。
然后在外部電極8和9上電鍍鎳、銅等形成第一電鍍層10和11，進(jìn)而在此第一電鍍層10和11上電鍍焊料、錫等形成第二電鍍層12和13。其中在外部電極8和9上形成這種電鍍層10～13的工序，也可以根據(jù)疊層陶瓷電容器1的用途加以省略。
通過以上方式可以制成疊層陶瓷電容器1。
這樣得到的疊層陶瓷電容器1中，構(gòu)成介電陶瓷層層3的介電陶瓷，將形成圖3(4)所示的燒結(jié)體36。這種燒結(jié)體36雖然也由多個晶粒(Grain)21所構(gòu)成，但是這種晶粒21中70％以上，正如參照圖2所述的那樣，觀察其斷面時，截面積的5～70％由稀土元素固溶區(qū)域22所占據(jù)，而斷面外周的10～80％由稀土元素非固溶區(qū)域23所占據(jù)。
作為介電陶瓷主要成分的、圖3(3)所示的ABO3初級粒子31的平均粒徑(平均初級粒子粒徑)，為了與介電陶瓷層3的薄層化所對應(yīng)，優(yōu)選處于0.05～0.7微米范圍內(nèi)。這樣通過以具有0.05～0.7微米平均粒徑的ABO3初級粒子31作為主要成分，能夠使介電陶瓷層3厚度薄到0.5微米而不產(chǎn)生問題地被薄層化。
另外，在介電陶瓷原料粉末的制備和其他疊層陶瓷電容器制造工序的任何階段中，有可能混入Al、Zr、Fe、Hf、Na、N等雜質(zhì)，但是這些雜質(zhì)的混入不會使疊層陶瓷電容器1的電學(xué)特性產(chǎn)生問題。
而且在疊層陶瓷電容器制造工序的任何階段中，也有可能內(nèi)部電極4和5中混入Fe等雜質(zhì)，但是這種雜質(zhì)的混入也不會在電學(xué)特性上產(chǎn)生問題。
以下說明確認(rèn)本發(fā)明效果而實(shí)施的實(shí)驗(yàn)例。
實(shí)驗(yàn)例(實(shí)施例1)實(shí)施例1是采用BaTiO3作為主要成分用的ABO3，采用Y2O3、NiO、MnO2和SiO2作為添加成分的實(shí)施例。
首先作為ABO3的起始原料準(zhǔn)備了TiCl4和Ba(NO3)2，用草酸以草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)形式將其沉淀，得到了沉淀物。用噴霧干燥機(jī)在1000℃溫度下將此沉淀物加熱分解，合成了BaTiO3，以此制備了BaTiO3凝聚體。
接著用球磨機(jī)將BaTiO3凝聚體粉碎5小時。用電子顯微鏡(SEM)觀察粉碎后的這種BaTiO3凝聚體后確認(rèn)，大約70％以上的粒子出由4～8個初級粒子構(gòu)成的凝聚體。
然后將1摩爾Y2O3與100摩爾上述粉碎后的BaTiO3凝聚體混合，在1000℃溫度下經(jīng)過2小時煅燒，得到的Y在表面部分上固溶了的BaTiO3凝聚體。這種BaTiO3凝聚體經(jīng)過X射線衍射分析，與煅燒前品比較，發(fā)現(xiàn)衍射峰僅有少許變化，據(jù)推測這是BaTiO3與Y2O3之間反應(yīng)引起的。
進(jìn)而用球磨機(jī)將煅燒后的BaTiO3凝聚體粉碎24小時，得到Y(jié)在表面部分上固溶了的BaTiO3粉末。
然后將0.5摩爾NiO粉末、0.5摩爾MnO2粉末和2摩爾SiO2粉末與100摩爾上述的Y在表面部分上固溶了的BaTiO3粉末混合，得到了應(yīng)當(dāng)燒成的作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
進(jìn)而在此混合粉末中加入聚乙烯縮丁醛系粘結(jié)劑和乙醇等有機(jī)溶劑，通過用球磨機(jī)進(jìn)行濕法混合制成了陶瓷漿料。
接著用刀涂法將陶瓷漿料成形為使燒成后介電陶瓷層厚度為1.5微米的片狀，得到了矩形陶瓷生料片材。
然后利用絲網(wǎng)印刷法將含有鎳作導(dǎo)電性成分的導(dǎo)電性糊料印刷在陶瓷生坯片材上，形成將變成內(nèi)部電極的導(dǎo)電性糊料膜。
進(jìn)而將形成了導(dǎo)電性糊料膜的包含陶瓷生料片材的多數(shù)陶瓷生料片材層疊，使導(dǎo)電性糊料膜的引出側(cè)互相不同，得到了層疊體生料。
然后將層疊體生料在氮?dú)鈿夥罩杏?50℃溫度下加熱，使粘結(jié)劑燃燒后，在由氧氣分壓為10-10MPa的H2-N2-H2O組成的還原性氣氛中與1200℃溫度下燒成2小時，得到了燒結(jié)的層疊體。
接著在層疊體的兩端面上涂布含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO系玻璃粉末和以銅為導(dǎo)電成分的導(dǎo)電性糊料，在氮?dú)鈿夥罩杏?00℃溫度下烘烤，形成了與內(nèi)部電極電連接的外部電極。
這樣得到的疊層陶瓷電容器的外形尺寸為寬1.6毫米、長3.2毫米和厚1.2毫米，處于內(nèi)部電極之間的介電陶瓷層厚度為1.5微米。而且有效介電陶瓷層的層數(shù)為100，與一層相當(dāng)?shù)膶﹄姌O面積為2.1平方毫米。
(比較例1-1)在比較例1-1中，將粉碎后的BaTiO3凝聚體與Y2O3混合后煅燒之際，除采用了900℃溫度之外，與實(shí)施例1的情況同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。
在此比較例1-1中，在煅燒后的BaTiO3凝聚體上固溶的Y，與實(shí)施例1的情況相比是少量的。
(比較例1-2)在比較例1-2中，將粉碎后的BaTiO3凝聚體與Y2O3混合后煅燒之際，除采用了1100℃溫度之外，與實(shí)施例1的情況同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。
在此比較例1-2中，在煅燒后的BaTiO3凝聚體經(jīng)X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，與煅燒之前的相比衍射峰有變化，說明晶格常數(shù)減小。據(jù)推測這是因?yàn)閅從BaTiO3凝聚體內(nèi)部的寬的范圍內(nèi)固溶造成的。因此，在比較例1-2中，在BaTiO3凝聚體上固溶的Y與實(shí)施例1的情況相比增多。
(比較例1-3)比較例1-3中合成BaTiO3后，用球磨機(jī)將其充分粉碎處理48小時，除了盡可能使凝聚狀態(tài)解聚之外，與實(shí)施例1的情況同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。
在此比較例1-3中，用電子顯微鏡(SEM)觀察上述粉碎后的物質(zhì)后發(fā)現(xiàn)，大約90％以上的粒子以初級粒子形式得到分散。因此，煅燒后，與實(shí)施例1的情況相比，Y在BaTiO3粒子表面寬范圍內(nèi)固溶。換句話說，芯部被Y固溶的殼部所完全覆蓋，得到了所謂芯殼結(jié)構(gòu)的介電陶瓷。
(比較例1-4)比較例1-4中除了將草酸以草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物的熱分解溫度定為1150℃以外，與實(shí)施例1的情況同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。
在此比較例1-4中，用電子顯微鏡(SEM)觀察得到的BaTiO3凝聚體后確認(rèn)，大約80％以上的粒子是20個以上以初級粒子構(gòu)成的凝聚體。因此，BaTiO3凝聚體與實(shí)施例1的情況相比增大，所以可以得到Y(jié)在更小范圍內(nèi)在BaTiO3粒子部分固溶的介電陶瓷。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，是采用(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3作為主要成分ABO3，采用Y2O3、MgO、MnO2和SiO2作為添加成分的實(shí)施例。
首先作為ABO3的起始原料準(zhǔn)備了BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2，按照預(yù)定組成稱量這些物質(zhì)，然后在將其混合物在1150℃溫度下煅燒，合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3，同時得到了凝聚體。
這種凝聚體粒子經(jīng)電子顯微鏡(SEM)觀察后確認(rèn)，大約70％以上的粒子是由4～8個初級粒子構(gòu)成的凝聚體。
然后采用與實(shí)施例1同樣的方法，將Y2O3在上記凝聚體中混合，經(jīng)過煅燒得到了Y在表面部分上固溶了的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3凝聚體。這種凝聚體經(jīng)過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，與煅燒前的比較，衍射峰僅有少許變化，據(jù)推測這是(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.1)O3與Y2O3產(chǎn)生反應(yīng)引起的。
進(jìn)而采用與實(shí)施例1同樣的方法將煅燒后的凝聚體粉碎，得到Y(jié)在表面部分上固溶了的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后將1.0摩爾MgO粉末、0.3摩爾MnO2粉末和2.5摩爾SiO2粉末與上述的Y固溶了表面部分的100摩爾(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末共同混合，再與0.2摩爾Y2O3粉末混合，得到了作為應(yīng)當(dāng)被燒成的介電陶瓷粉末的混合粉末。其中在添加Y2O3這一點(diǎn)上和添加MgO代替NiO這一點(diǎn)上與實(shí)施例1的情況不同。
然后用上述混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的操作，制成了疊層陶瓷電容器。
(比較例2)在比較例2中，合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3后，用球磨機(jī)將其充分粉碎48小時，除了盡可能使凝聚狀態(tài)解聚之外，經(jīng)過與實(shí)施例2的情況同樣的操作，制成了疊層陶瓷電容器。
該比較例2中，用電子顯微鏡(SEM)觀察上述的粉碎后的物質(zhì)后確認(rèn)，大約90％以上的粒子是以初級粒子形式粉碎的。而且混合Y2O3后經(jīng)過煅燒，形成Y固溶得分別將(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.99Zr0.01)O3各粒子覆蓋的粉末，形成與上述比較例1-3同樣的所謂芯殼結(jié)構(gòu)的介電陶瓷。
(評價)就這樣得到的分別涉及實(shí)施例1、比較例1-1～1-4、實(shí)施例2和比較例2的疊層陶瓷電容器進(jìn)行了以下評價。
首先用TEM-EDX觀察分析了疊層陶瓷電容器備有的構(gòu)成介電陶瓷層的陶瓷結(jié)構(gòu)。
更詳細(xì)地講，觀察構(gòu)成介電陶瓷的晶粒截面，評價此截面上任意代表點(diǎn)上稀土元素Y的有無，根據(jù)這種Y的有無將晶粒截面分區(qū)。由此區(qū)域劃分求出Y固溶區(qū)域截面面積對于晶粒全體截面面積的比例(以下叫作“截面積比”)。
而且就構(gòu)成介電陶瓷的晶粒界面外周上任意代表性點(diǎn)上Y是否存在作出評價，根據(jù)這種Y的有無將晶粒外周分區(qū)。由此區(qū)域劃分求出Y未固溶區(qū)域的外周周長對于晶粒全長的比例(以下叫作“外周比”)。
此外還求出滿足上述的截面積比為5～70％而且外周比為10～80％這一條件(以下叫作“截面積？外周條件”)的晶粒比例。
不僅如此，還要就構(gòu)成介電陶瓷的晶粒和占據(jù)晶粒之間晶界的各截面中任意代表點(diǎn)求出Y濃度，就晶粒內(nèi)部和各個晶界求出這些Y濃度的平均值，由這些結(jié)果求出晶粒內(nèi)部Y的平均濃度與晶界中Y的平均濃度之間的比例(以下叫作“晶粒內(nèi)濃度/晶界濃度”)。
表1示出了滿足上述的截面積？外周條件的晶粒比例和晶粒內(nèi)濃度/晶界濃度。
表1

而且表2示出了作為滿足截面積？外周條件的晶粒內(nèi)容的、這些晶粒的截面積比和外周比的各自分布范圍，以及作為不滿足截面積？外周條件的晶粒內(nèi)因的、這些晶粒的截面積比和外周比的各自分布范圍。
表2

而且在1kHz和1Vrms條件下測定了各樣品涉及的疊層陶瓷電容器所備有的介電陶瓷層的室溫(25℃)下的介電常數(shù)。
此外還求出了靜電容量對溫度變化的變化率。關(guān)于這種靜電容量對溫度變化的變化率，評價了以20℃的靜電容量為基準(zhǔn)時-25℃的變化率和85℃下的變化率(JIS標(biāo)準(zhǔn)的B特性)，以及以25℃下的靜電容量為基準(zhǔn)時-55℃下的變化率和125℃下的變化率(EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性)。
另外也進(jìn)行了高溫載荷試驗(yàn)。高溫載荷試驗(yàn)，是指分別對100個樣品在125℃溫度下施加12V電壓，使電場強(qiáng)度達(dá)到8kV/mm的情況下，以及更加嚴(yán)格地分別施加21V電壓使電場強(qiáng)度達(dá)到14kV/mm的情況下，求出各自絕緣電阻的經(jīng)時變化，評定絕緣電阻值經(jīng)過1000小時后降至200kΩ以下的樣品為不良，求出不良樣品的數(shù)目。
這些評價結(jié)果示于表3之中。
表3

如表1所示，滿足截面積？外周條件的晶粒比例，實(shí)施例1中為76％，實(shí)施例2中為92％，均顯示70％以上的數(shù)值。而且關(guān)于晶粒內(nèi)濃度/晶界濃度，實(shí)施例1中為45％，實(shí)施例2中為15％，均處于50％以下，即1/2以下。
另外如表2所示，滿足截面積？外周條件的內(nèi)容，實(shí)施例1中在于截面積比例分布在22～57％范圍內(nèi)，外周比例分布在31～80％范圍內(nèi)，而實(shí)施例2中在于分布在44～63％范圍內(nèi)，外周比例分布在10～39％范圍內(nèi)。
鑒于上述情況，按照實(shí)施例1和2，如表3所示，關(guān)于各自的電容溫度特性將滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中的B特性和EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R特性，高溫載荷試驗(yàn)中的可靠性良好。
特別是與實(shí)施例1和2相比，如表1所示，就晶粒內(nèi)濃度/晶界濃度而言，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比大幅度降低。這是因?yàn)?，如?所示，在高溫載荷試驗(yàn)中，與實(shí)施例1相比，實(shí)施例2特別是施加14kV/mm電場時的可靠性優(yōu)良。
與此相比，比較例1-1、1-2、1-3、1-4和比較例2，如表1所示，滿足截面積？外周條件的晶粒比例均小時70％，其結(jié)果，如表3所示，電容溫度特性或高溫載荷試驗(yàn)中的可靠性均變差。
特別是比較例1-1，如上所述，由于在BaTiO3凝聚體中固溶的Y是少量的，所以如表2所示，截面積比低，如表3所示，因此不能確保充分的可靠性。
比較例1-2，如上所述，由于在BaTiO3凝聚體中固溶的Y是大量的，所以如表2所示，截面積比高，因此如表3所示，電容溫度特性變差。
比較例1-3，如上所述，由于應(yīng)當(dāng)與Y2O3混合的BaTiO3凝聚體幾乎都被粉碎成初級粒子，如表2所示，所以外周比低，如表3所示，因此電容溫度特性劣化。
比較例1-4，如上所述，由于應(yīng)當(dāng)與Y2O3混合的BaTiO3凝聚體幾乎都由20個以上的初級粒子構(gòu)成，如表2所示，所以外周比高，如表3所示，因此不能確保充分的可靠性。
比較例2，基于與比較例1-3同樣的理由，外周比例低，如表3所示，因此電容溫度特性劣化。
(實(shí)施例3-1)除了合成(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3，將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.5摩爾Sm、和0.5摩爾Tm之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Sm和Tm在表面部分固溶的(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.80Ca0.20)(Ti0.996Hf0.004)O3粉末添加0.2摩爾Gd、0.2摩爾Yb、0.3摩爾Mn、1.5摩爾Cr、1.6摩爾由Si-Li-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li＝0.9∶0.1)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對在其70％以上晶粒進(jìn)行觀察時發(fā)現(xiàn)，在70％以上的晶粒中，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-2)除了合成(Ba0.81Ca0.19)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.5摩爾Tb之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Tb在表面部分固溶的(Ba0.81Ca0.19)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.81Ca0.19)TiO3粉末添加0.2摩爾Eu、1.0摩爾Ni、1.0摩爾Mg和0.5摩爾由Si-O組成的燒結(jié)助劑，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-3)除了合成(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3，將各種原料粉末加以混合使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.3摩爾Tb和1.0摩爾Y之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Tb和Y在表面部分固溶的(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.96Ca0.04)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末添加0.2摩爾Ho、0.1摩爾Er、1.0摩爾Mg、0.2摩爾Mn、0.2摩爾Fe、1.1摩爾由Si-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶B＝0.75∶0.25)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒進(jìn)行觀察時發(fā)現(xiàn)，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-4)除了合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3，將各種原料粉末加以混合使相對于100摩爾這種凝聚體添加1.0摩爾Pr和1.0摩爾Yb之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Pr和Yb在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.995Hf0.005)O3粉末添加0.5摩爾Y、0.1摩爾V、0.5摩爾Al、0.2摩爾Mn和1.4摩爾由Si-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶B＝0.85∶0.15)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對在其70％以上晶粒進(jìn)行觀察時發(fā)現(xiàn)，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-5)除了合成(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加1.0摩爾Er之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Er在表面部分固溶的(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末添加0.1摩爾Nd、0.1摩爾Dy、1.0摩爾Ni、1.0摩爾Al和1.0摩爾由Si-O組成的燒結(jié)助劑，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上述混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，在其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-6)除了將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種BaTiO3凝聚體添加2.5摩爾Dy和0.3摩爾Ce之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Dy和Ce在表面部分固溶的BaTiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾BaTiO3粉末添加0.2摩爾Er、0.1摩爾Gd、0.5摩爾Cu、0.8摩爾Cr和1.9摩爾由Si-Li-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li＝0.95∶0.05)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-7)除了合成(Ba0.98Ca0.02)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加1.5摩爾Tm之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Er在表面部分固溶的(Ba0.98Ca0.02)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.98Ca0.02)TiO3粉末添加0.1摩爾Sm、0.2摩爾Ho、0.2摩爾Mn、3.0摩爾Mg和2.3摩爾由Si-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶B＝0.65∶035)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-8)除了合成(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3，將各種原料粉末加以混合使相對于100摩爾這種凝聚體添加1.8摩爾Ce之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Ce在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.95Ca0.05)(Ti0.985Zr0.005Hf0.01)O3粉末添加0.3摩爾Dy、0.1摩爾Fe、0.1摩爾V、1.0摩爾Cu和1.2摩爾由Si-O組成的燒結(jié)助劑，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒斷面進(jìn)行觀察時發(fā)現(xiàn)，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-9)除了合成(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加2.0摩爾Ho之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Ho在表面部分固溶的(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.90Ca0.09Sr0.01)TiO3粉末添加0.1摩爾Tm、0.2摩爾Tb、0.2摩爾Fe、0.3摩爾Cr、0.3摩爾Mn和1.8摩爾由Si-Li-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li∶B＝0.8∶0.1∶0.1)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-10)除了合成(Ba0.95Ca0.05)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.5摩爾Gd和0.8摩爾Lu之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Gd和Lu在表面部分固溶的(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾這種(Ba0.95Ca0.05)TiO3粉末添加0.1摩爾Dy、0.1摩爾Sm、0.5摩爾Cr、1.5摩爾Mg和2.4摩爾由Si-Li-0組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li＝0.97∶0.03)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-11)除了合成(Ba0.90Ca0.10)TiO3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.1摩爾Ce和1.6摩爾Er之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Ce和Er在表面部分固溶的(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.90Ca0.10)TiO3粉末添加0.3摩爾Gd、0.1摩爾Mn、0.3摩爾Al和0.5摩爾由Si-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶B＝0.7∶0.3)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，在其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，在70％以上的晶粒中有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-12)除了合成(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3，將各種原料粉末加以混合使相對于100摩爾這種凝聚體添加1.0摩爾Ho和1.0摩爾Tm之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Ho和Tm在表面部分固溶的(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.91Ca0.08Sr0.01)(Ti0.99Zr0.01)O3粉末添加0.4摩爾Pr、2.0摩爾Ni、0.2摩爾V和2.2摩爾由Si-Li-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li＝0.88∶0.12)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒進(jìn)行斷面觀察時發(fā)現(xiàn)，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
(實(shí)施例3-13)除了合成(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3并將各種原料粉末加以混合，使相對于100摩爾這種凝聚體添加0.9摩爾Lu之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到了Lu在表面部分固溶的(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3粉末。
然后混合各原料粉末，使得相對于100摩爾(Ba0.92Ca0.08)(Ti0.995Zr0.005)O3粉末添加0.1摩爾Gd、0.2摩爾Tm、0.1摩爾Mn、0.4摩爾Cu、和0.2摩爾由Si-Li-B-O組成的燒結(jié)助劑(Si∶Li∶B＝0.6∶0.1∶0.3)，得到了作為介電陶瓷粉末的混合粉末。
而且使用上記混合粉末，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣操作，制成了疊層陶瓷電容器。此外，還在與上述同樣的條件下評價了所得到的疊層陶瓷電容器。評價結(jié)果示于表4之中。
其中這種疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層，對其70％以上晶粒經(jīng)過斷面觀察發(fā)現(xiàn)，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。而且還觀察到，稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下。
表4

如上所述，從實(shí)施例3-1～3-13看出，使用各種主要成分、稀土元素、受體元素和燒結(jié)助劑的情況下，可以得到介電常數(shù)高、電容溫度特性優(yōu)良、而且對高溫載荷的可靠性也優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
發(fā)明效果綜上所述，本發(fā)明涉及的介電陶瓷，就構(gòu)成介電陶瓷的70％晶粒而言，在觀察其斷面時，由于有5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，其10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)，所以由其構(gòu)成疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的情況下，即使將介電陶瓷層薄層化，介電常數(shù)的溫度依存性也不會隨著薄層化而惡化，而且能夠制成可靠性優(yōu)良的電容器。
因此，若由這種介電陶瓷構(gòu)成疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層，則不但能保持良好的電容溫度特性和可靠性，而且通過使介電陶瓷層薄層化能夠?qū)崿F(xiàn)疊層陶瓷電容器的小型化和大容量化。特別是采用本發(fā)明涉及的介電陶瓷，即使將介電陶瓷層的厚度削減到0.5微米也能實(shí)現(xiàn)薄層化而不產(chǎn)生任何問題。
本發(fā)明涉及的介電陶瓷中，一旦使稀土元素在晶粒內(nèi)部的平均濃度處于稀土元素在晶界中平均濃度的1/2以下，就能使可靠性進(jìn)一步提高。
另外，按照本發(fā)明涉及的介電陶瓷的制造方法，通過將多個初級粒子處于凝聚狀態(tài)的ABO3凝聚體與稀土元素的化合物混合并煅燒，能夠使稀土元素的化合物在ABO3凝聚體的表面部分?jǐn)U散固溶，然后對含有稀土元素在這種表面部分固溶的ABO3凝聚體或其粉碎物的介電陶瓷粉末進(jìn)行煅燒，因此能夠確實(shí)地制造出滿足上述條件的介電陶瓷。
上述的制造方法中，當(dāng)制造應(yīng)與稀土元素的化合物混合的ABO3凝聚體時，若將ABO3凝聚體粉碎成其中大部分是由4個以上和20個以下的初級粒子形成的凝聚體，則能夠更加確實(shí)地制造出滿足上述條件的介電陶瓷。
而且，若在煅燒之前將稀土元素在表面部分固溶的ABO3凝聚體粉碎成初級粒子，則疊層陶瓷電容器中的介電陶瓷層因而能夠通過薄層化適當(dāng)對應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷，是以ABO3(A是Ba或Ba和一部分Ba被置換成Ca和Sr中至少一種元素，B是Ti或Ti和一部分Ti被置換成Zr和Hf中至少一種元素。)作為主要成分并含有稀土元素的介電陶瓷，其特征在于就構(gòu)成所說的介電陶瓷70％以上的晶粒，觀察其斷面時，5～70％的截面積由稀土元素固溶的稀土元素固溶區(qū)域所占據(jù)，10～80％的斷面外周由稀土元素未固溶的稀土元素非固溶區(qū)域所占據(jù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其特征在于其中備有晶粒和占據(jù)所說的晶粒之間的晶界，稀土元素在所說的晶粒內(nèi)部的平均濃度，為稀土元素在所說的晶界中平均濃度的1/2以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其特征在于其中還含有Mn、Ni、Fe、Cu、Mg、Al、Cr和V中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其特征在于其中還含有包含Si、B(硼)和Li中至少一種元素的燒結(jié)助劑。
5.一種介電陶瓷的制造方法，是權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的介電陶瓷的制造方法，其中備有通過合成ABO3(A是Ba、或Ba和一部分Ba被置換成Ca和Sr中至少一種，B是Ti、或Ti和一部分Ti被置換成Zr和Hf中至少一種元素。)，制造多個初級粒子處于凝聚狀態(tài)下的ABO3凝聚體制造工序，準(zhǔn)備稀土元素化合物的工序，通過將所說的ABO3凝聚體與所說的稀土元素化合物混合和煅燒，使所說的稀土元素在所說的ABO3凝聚體的表面部分?jǐn)U散固溶的工序，和對含有在所說的表面部分固溶了稀土元素的ABO3凝聚體或其粉碎物的介電陶瓷粉末進(jìn)行燒成的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介電陶瓷的制造方法，其中所說的ABO3凝聚體制造工序，還備有粉碎所說的ABO3凝聚體，使其中大部分變成由四個以上和不足20個初級粒子形成的凝聚體的ABO3凝聚體粉碎工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介電陶瓷的制造方法，其中還備有在所說的燒成工序之前，將應(yīng)當(dāng)燒成的、稀土元素在所說的表面部分固溶的ABO3凝聚體粉碎至初級粒子的粉碎工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的介電陶瓷的制造方法，其中所說的初級粒子的平均粒徑為0.05～0.7微米。
9.一種疊層陶瓷電容器，其特征在于其中備有包含多個層疊的介電陶瓷層和沿著所說的介電陶瓷層之間特定界面形成的內(nèi)部電極的層疊體，和在所說的層疊體的外表面上形成的外部電極，以便可以與所說的內(nèi)部電極的特定部分實(shí)現(xiàn)電連接，所說的介電陶瓷層由權(quán)利要求1所述的介電陶瓷構(gòu)成。
全文摘要
提供一種介電陶瓷，它適于構(gòu)成在還原性氣氛中燒成而得到的疊層陶瓷電容器中介電陶瓷層的介電陶瓷，即使將其薄層化介電常數(shù)的溫度依存性也不隨著薄層化程度而惡化，而且可靠性優(yōu)良。本發(fā)明的介電陶瓷，是以ABO
文檔編號H01G4/06GK1505072SQ20031011863
公開日2004年6月16日 申請日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者中村友幸, 小中宏泰, 佐野晴信, 信, 泰 申請人:株式會社村田制作所