專利名稱：鎳氫二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳氫二次電池。
背景技術(shù)：
鎳氫二次電池具有以氫氧化鎳為活性物質(zhì)的正極。此正極雖然在例如20的常溫氣氛下具有高能量密度，但是在高溫氣氛下，此能量密度則會(huì)降低。這是由于在高溫氣氛下正極的氧發(fā)生電位降低的緣故。即，在高溫氣氛下對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，氫氧化鎳在發(fā)生向堿式氫氧化鎳轉(zhuǎn)化的反應(yīng)的同時(shí)，產(chǎn)生氧發(fā)生反應(yīng)，因而氫氧化鎳就不能被充分地充電，其結(jié)果是活性物質(zhì)的利用率降低。
因此，作為可以抑制這樣的氧發(fā)生反應(yīng)，從而提高高溫氣氛下的充電效率的正極，提出了除氫氧化鎳外還添加特定的添加物的正極的方案。具體來說，特開平10-294109號(hào)公報(bào)中公布了添加了金屬釔粉末或釔化合物粉末的正極，另外，特開平10-294109號(hào)公報(bào)還公布了添加了Ca等的正極。
鎳氫二次電池具有與堿性電解液一起被收容在容器內(nèi)，并通過隔膜互相面對(duì)的正極和負(fù)極。上述正極含有從由氫氧化鎳、Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。另外，上述負(fù)極含有貯氫合金，上述貯氫合金具有用通式Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z(式中，Ln是從由鑭系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。T是從由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。x，y，z分別是被規(guī)定為0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的數(shù)值。)表示的組成。
本發(fā)明的進(jìn)一步的應(yīng)用范圍將在下述的詳細(xì)描述中闡述。但是，應(yīng)當(dāng)明白在說明本發(fā)明的優(yōu)選表現(xiàn)形式時(shí)，這些詳細(xì)描述和具體實(shí)施例只是說明性的，因?yàn)閷?duì)那些此領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，根據(jù)這些詳細(xì)描述，那些在本發(fā)明的精神和范圍下的各種改變和修改都是很明顯的。
上述公開公報(bào)所述的使用正極的鎳氫二次電池具有沒有達(dá)到能夠滿足長時(shí)間連續(xù)或斷續(xù)充電情況下的連續(xù)充電特性的水平的問題。此問題是由以下原因?qū)е碌摹?br> 即，由于正極通過含有金屬釔的添加劑使氧發(fā)生電位提高，因此，在電池充電時(shí)，以較高的充電效率進(jìn)行氫氧化鎳的充電反應(yīng)。并且在長時(shí)間連續(xù)或斷續(xù)進(jìn)行充電的情況下，由于充電效率高，正極的充電范圍超過了β型的堿式氫氧化鎳的生成范圍，達(dá)到了γ型的堿式氫氧化鎳的生成范圍，因此生成了γ型的堿式氫氧化鎳。
若象上述這樣在正極上生成γ型的堿式氫氧化鎳，則由于γ型的堿式氫氧化鎳的密度比β型的堿式氫氧化鎳的密度更低，因此正極或正極活性物質(zhì)發(fā)生膨脹，其結(jié)果是堿性電解液被吸收并保存在正極內(nèi)部。因此，電池內(nèi)的有助于電極反應(yīng)的堿性電解液的量相對(duì)地減少，使得電池的充放電變難，電池容量降低。即，在進(jìn)行連續(xù)充電的情況下，電池容量降低。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人為解決高溫連續(xù)充電時(shí)的電池容量降低的問題，反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用含有Mg元素的貯氫合金，例如Re-Mg-Ni(其中Re表示稀土類元素)合金作為負(fù)極的貯氫合金，可以改善高溫連續(xù)充電時(shí)發(fā)生的上述問題，從而開發(fā)出了本發(fā)明的鎳氫二次電池。
從下述的詳細(xì)描述和附圖可以對(duì)本發(fā)明有全面的了解，但是附圖僅是一個(gè)示意圖，因此，對(duì)本發(fā)明并不是限定性的。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鎳氫二次電池的局部剖面立體圖。
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行描述，圖中的相同符號(hào)代表相同的構(gòu)成元素。這里提供的描述中所用的術(shù)語將不會(huì)用任何限制性的方式進(jìn)行解釋，只是因?yàn)樾g(shù)語的使用都是與本發(fā)明的特定實(shí)施方式的具體描述相聯(lián)系的。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式可以包括幾種新的特征，其中沒有任何單獨(dú)一個(gè)是造成它的貢獻(xiàn)的原因，或?qū)τ趯?shí)施此處所述的本發(fā)明是必需的。
下面將對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鎳氫二次電池(以下稱為電池A)進(jìn)行詳細(xì)描述。
電池A除了具有后述的正極10和負(fù)極12以外，具有與普通的電池相同的構(gòu)成。例如，電池A具有兼作負(fù)極端子的、一端為開口的有底圓筒形狀的電池容器14，此開口被兼作正極端子的蓋體16所封閉。在電池容器14內(nèi)，收容有均為帶狀的正極10和負(fù)極12，二者隔著隔膜18被卷繞著并以夾住隔膜互相面對(duì)的狀態(tài)被收容。正極10和蓋體16(正極端子)之間，以及負(fù)極12和電池容器14(負(fù)極端子)之間分別被電連接。這樣，同這些正極10以及負(fù)極12一起，在電池容器14內(nèi)還收容有堿性電解液。
而且，對(duì)于隔膜18所采用的材料可以舉出以下的例子，在聚酰胺纖維制的無紡布、聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴纖維制無紡布上賦予親水性官能基的材料。另外，堿性電解液可以采用諸如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鈣水溶液以及將這些兩種以上進(jìn)行混合后的水溶液等。
1.正極正極具有正極用芯體，在此芯體上擔(dān)載著正極用合劑。這里，正極用芯體用普通的即可，例如，可以使用具有多孔構(gòu)造的海綿狀鎳等。
在電池A中，正極用合劑由正極活性物質(zhì)、添加劑以及粘結(jié)劑構(gòu)成。粘結(jié)劑用普通的即可，可以使用親水性或疏水性的聚合物等，作為各自的一個(gè)例子，前者可以舉出羧甲基纖維素(CMC)，后者可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)。
正極活性物質(zhì)也可以使用普通的材料，例如，除氫氧化鎳粒子以外，還可以使用鎳的平均價(jià)數(shù)超過2.0的氫氧化鎳粒子(以下稱為高次氫氧化鎳粒子)。另外，這些氫氧化鎳粒子以及高次氫氧化鎳粒子也可以固溶有鈷、鋅、鎘等。此外，這些氫氧化鎳粒子以及高次氫氧化鎳粒子也可以是在表面具有由鈷化合物形成的覆蓋層的粒子(以下稱為復(fù)合粒子)。另外，復(fù)合粒子也可以是鈷化合物含有Na等的堿性陽離子的粒子。
這里，作為復(fù)合粒子上的覆蓋層的鈷化合物，可以舉出三氧化二鈷(Co2O3)、鈷金屬(Co)、一氧化鈷(CoO)、氫氧化鈷(Co(OH)2)等例子。
上述正極活性物質(zhì)中的復(fù)合粒子以使表面相互接觸的狀態(tài)擔(dān)載在芯體上，在正極內(nèi)形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)路。因此，由于可以提高正極活性物質(zhì)的利用率，而且可以獲得高容量的電池，所以最好使用復(fù)合粒子。
此外，復(fù)合粒子的鈷化合物優(yōu)選鈷的平均價(jià)數(shù)超過2.0的高次鈷化合物，另外，更優(yōu)選含有Na，K，Li等堿性陽離子的高次鈷化合物。其理由如下。
高次氫氧化鎳粒子的表面被含有堿性陽離子的高次鈷化合物所覆蓋的情況下，覆蓋層的高次鈷化合物與內(nèi)部的高次氫氧化鎳的交界消失，使得它們間的結(jié)合更為牢固。這樣，含有覆蓋層的粒子在整體上機(jī)械強(qiáng)度增大，同時(shí)，它們間的電阻降低，使得深放電時(shí)的容量變大。
而且，上述的堿性陽離子發(fā)揮了抑制鈷化合物的氧化的作用，并確保了鈷化合物的穩(wěn)定性，從而有助于抑制電池放置時(shí)的自放電。
在電池A中，正極合劑所含的添加劑是由含有從Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素的粒子構(gòu)成。這樣的化合物可以舉出Y2O3，Nb2O5，Yb2O3，Er2O3，Ca(OH)2，SrO，Ba(OH)2，TiO2，WO2，WO3，MoO2，MoO3，Ta2O5等例子。
這些元素使正極的氧過電壓增大，因此可以發(fā)揮使電池A的充電特性、特別是在高溫氣氛下的短時(shí)間內(nèi)的充電特性提高的作用。
而且，上述的高次氫氧化鎳粒子或表面被鈷化合物覆蓋的高次氫氧化鎳粒子是按照以下方法制造的。
即，高次氫氧化鎳粒子是，將用普通的方法得到的氫氧化鎳粒子在堿性水溶液中攪拌，同時(shí)將作為氧化劑的物質(zhì)例如次氯酸納，按特定量滴下，就使作為氫氧化鎳粒子中的主成分的氫氧化鎳被氧化成高次氫氧化鎳。這時(shí)，高次氫氧化鎳中鎳的平均價(jià)數(shù)可以根據(jù)添加的次氯酸納的量進(jìn)行調(diào)整。在高次氫氧化鎳中，從使一直被負(fù)極吸貯而不能放出的不可逆的氫量減少的方面考慮，鎳的平均價(jià)數(shù)優(yōu)選超過2價(jià)，更優(yōu)選2.05～2.30價(jià)，進(jìn)一步優(yōu)選2.10～2.30價(jià)。
另外，表面被鈷化合物所覆蓋的高次氫氧化鎳粒子可以通過以下方法來制造，即預(yù)先將氫氧化鎳粒子表面用鈷化合物覆蓋后，在堿性水溶液和氧化劑共存的條件下進(jìn)行加熱處理，使粒子內(nèi)部的氫氧化鎳高次化。
另外，表面被含有堿性陽離子的高次鈷化合物覆蓋的高次氫氧化鎳粒子的制造方法如下。
與上述相同，預(yù)先將氫氧化鎳粒子表面用鈷化合物覆蓋后，通過對(duì)此復(fù)合粒子以特定比例用氫氧化鈉進(jìn)行特定時(shí)間的噴霧，就可以獲得具有含有堿性陽離子的鈷化合物的覆蓋層的氫氧化鎳粒子。然后，與上述相同地對(duì)此具有覆蓋層的氫氧化鎳粒子在堿性水溶液和氧化劑共存的條件下進(jìn)行加熱處理，使覆蓋層的鈷化合物和內(nèi)部的氫氧化鎳同時(shí)高次化。
通過采用這種方法，在覆蓋氫氧化鎳粒子表面的氫氧化鈷的結(jié)晶構(gòu)造中產(chǎn)生紊亂，同時(shí)氫氧化鈷的氧化被有力地促進(jìn)。這樣，鈷的平均價(jià)數(shù)就會(huì)超過2價(jià)，例如，形成鈷的平均價(jià)數(shù)為2.7～3.3價(jià)的高次鈷化合物，其結(jié)果是，正極內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)路的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，從而使電池容量增大。
而且，鈷化合物的結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生紊亂是指含有大量的點(diǎn)缺陷、線缺陷或面缺陷等。例如，點(diǎn)缺陷通過在結(jié)晶格內(nèi)含有侵入型或置換型的雜質(zhì)而產(chǎn)生，由于點(diǎn)缺陷的發(fā)生使得結(jié)晶格變形。
另外，鈷化合物的結(jié)晶構(gòu)造是否發(fā)生紊亂可以用例如X射線衍射法來確認(rèn)。
2.負(fù)極負(fù)極含有負(fù)極用芯體，在此芯體上擔(dān)載有負(fù)極用合劑。這里，負(fù)極用芯體為普通的即可，例如可以使用沖孔金屬。
在電池A中，負(fù)極用合劑由可以放出及吸貯作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫的貯氫合金、粘合劑構(gòu)成。而且，粘合劑可以和正極的情況相同，使用普通的粘合劑。
在電池A中，負(fù)極用合劑的貯氫合金含有Mg元素。對(duì)含有Mg元素的貯氫合金的作用將進(jìn)行如下說明。
在鎳氫二次電池的充電及放電過程中，從例如Re-Mg-Ni合金中，作為合金成分被含有的Mg元素以Mg2+離子形式極微量地溶解到堿性電解液中。然后，溶解于堿性電解液中的Mg2+離子在堿性電解液中移動(dòng)后到達(dá)正極，從而被正極所含有。
這樣被正極含有的Mg元素的詳細(xì)的機(jī)理雖然還不清楚，但是可以抑制連續(xù)充電時(shí)γ型堿式氫氧化鎳的生成，另外，即使γ型堿式氫氧化鎳生成后，也可以抑制堿性電解液被正極所吸收。
而且，即使在不使用含有Mg元素的貯氫合金的情況下，若使用含有Mg2+離子的堿性電解液，則在一定程度上，可以與上述的作用的情況相同地使Mg元素被正極所含有。但是，在堿性電解液中的Mg2+離子的溶解度由于有一定限度，因此在為了將高溫連續(xù)充電時(shí)的容量降低抑制在容許的水平內(nèi)而將必要量的Mg元素添加到堿性電解液中的情況下，未溶解于電解液中的Mg元素就會(huì)在電池內(nèi)部所不希望的位置處析出。另外，在將Mg元素的添加量限制在溶解限度內(nèi)的情況下，由于在連續(xù)充電完成前堿性電解液中的Mg2+離子已經(jīng)耗盡，因此從連續(xù)充電的中途開始γ型堿式氫氧化鎳生成而導(dǎo)致正極的膨脹，從而不能充分地抑制堿性電解液被正極吸收。
與此相反，在貯氫合金含有Mg元素的情況下，即使堿性電解液中的Mg2+離子向正極移動(dòng)，由于新的Mg2+離子會(huì)從貯氫合金溶解到堿性電解液中，因此可以連續(xù)地向正極供給用于抑制γ型堿式氫氧化鎳的生成所必需的足夠的Mg2+離子。另外，由于從貯氫合金溶解的Mg2+離子的量是微量的，因此不會(huì)發(fā)生Mg元素在電池內(nèi)部所不希望的位置處析出的情況。另外，即使采用在正極中預(yù)先添加Mg，由于要經(jīng)過向電解液中的溶解后在正極的所需位置處析出，因而被認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生與上述將Mg2+離子添加到堿性電解液中的情況相同的結(jié)果。
然后，為了在電池A中表現(xiàn)出上述的效果，作為含有Mg元素的Re-Mg-Ni合金，優(yōu)選使用用以下述通式表示的貯氫合金，Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z...(1)(式中，Ln是從由鑭系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。T是從由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。x，y，z分別是被規(guī)定為0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的數(shù)值。)這里，在上述的通式(1)中的x，y，z的數(shù)值范圍的限定理由如下。
對(duì)于x是因?yàn)椋趚的值為0或?yàn)?以上的情況下，Re-Mg-Ni合金原來所具有的特性，即在常溫下貯氫量多的特性就會(huì)消失。
對(duì)于y是因?yàn)?，?dāng)y的值超過0.5時(shí)貯氫合金的貯氫量會(huì)降低。
對(duì)于z是因?yàn)?，?dāng)z的值小于2.5時(shí)，貯氫合金的氫的保持能力過強(qiáng)，從而使吸貯的氫很難放出，相反，當(dāng)z超過4.5時(shí)，貯氫合金的貯氫點(diǎn)減少，從而使貯氫量降低。
然后，在用通式(1)所示的貯氫合金中，為了進(jìn)一步延長鎳氫二次電池的壽命，最好在一定程度上抑制構(gòu)成上述通式(1)中的Ln的元素中的La元素的含有量，具體來說，優(yōu)選使La的含有率在50質(zhì)量％以下。
本發(fā)明并不限定于上述的一個(gè)實(shí)施方式，可以有多種變更形式。例如，上述實(shí)施方式中的電池A雖然是圓筒形的鎳氫二次電池，但是也可以是三角形的鎳氫二次電池。
實(shí)施例實(shí)施例11.正極的制作按照相對(duì)于Ni的換算量，以Zn為3質(zhì)量％、Co為1質(zhì)量％的比率，調(diào)制了硫酸鎳、硫酸鋅及硫酸鈷的混合水溶液。在此混合水溶液中，在攪拌的同時(shí)緩慢添加氫氧化鈉水溶液并使之反應(yīng)。這時(shí)，將反應(yīng)中的混合水溶液的pH值保持在13～14，使近似球狀的氫氧化鎳粒子在混合水溶液中析出。然后，將此氫氧化鎳粒子用10倍量的純水清洗3次后，脫水、干燥，制得氫氧化鎳粒子的粉末。
然后，將此粉末、相當(dāng)于5質(zhì)量％的三氧化二釔(Y2O3)粉末、相當(dāng)于40質(zhì)量％的HPC(羥丙基纖維素)分散液(分散劑水40質(zhì)量份，固形分60質(zhì)量份)混合，使氫氧化鎳粉末和Y2O3粉末均一地分散，得到正極活性物質(zhì)料漿。將此活性物質(zhì)料漿充填到發(fā)泡鎳基板中，干燥后，將此發(fā)泡鎳基板壓制(press)、裁割，制作成AA尺寸的鎳氫二次電池用的非燒結(jié)式正極。
2.負(fù)極的制作使用感應(yīng)溶解爐，調(diào)制出以摩爾比0.7∶0.3∶3.1∶0.1∶0.2的比例含有按照質(zhì)量百分含量，以75％的La、15％的Nd及10％的Pr為主成分的Mm(混合稀土)、Mg、Ni、Co及Al的貯氫合金的坯料。即，將上述組成的金屬在氬氣氛中，在1000℃下進(jìn)行10小時(shí)的熱處理，得到具有以通式Mm0.7Mg0.3Ni3.1Co0.1Al0.2表示的組成的貯氫合金坯料。
利用以Cu-Kα線為X射線源的X射線衍射法，對(duì)此貯氫合金進(jìn)行了分析，其結(jié)果是，此結(jié)晶構(gòu)造為Ce2Ni7型。
然后，將此坯料在惰性氣氛中機(jī)械粉碎，通過篩分后選出具有400～200目的范圍的粒徑的合金粉末。對(duì)此選擇出的合金粉末利用激光衍射·散射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行粒度分布的測(cè)定，其結(jié)果是相當(dāng)于重量積分50％的平均粒徑為45μm。
其后，相對(duì)于此合金粉末100質(zhì)量份，添加聚丙烯酸鈉0.4質(zhì)量份、羧甲基纖維素0.1質(zhì)量份及聚四氟乙烯分散液(分散介質(zhì)水40質(zhì)量份、固形分60質(zhì)量份)2.5質(zhì)量份后混勻，得到負(fù)極活性物質(zhì)料漿。
將此負(fù)極活性物質(zhì)料漿均勻地涂布在表面鍍了Ni的厚度為60μm的Fe制沖孔金屬基板的兩面，并使各面的厚度為一定值，然后干燥。此后，將此沖孔金屬基板壓制后裁割，制成AA尺寸的鎳氫二次電池用負(fù)極。
3.鎳氫二次電池的組裝將像上述那樣制作的負(fù)極和正極，以由聚丙烯或尼龍的無紡布制成的隔膜隔開層疊，收容在電池容器中后，向此容器中注入含有鋰、鈉的濃度為30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
實(shí)施例2～11在制作正極時(shí)，取代Y2O3粉末，添加相當(dāng)于5質(zhì)量％的由Nb2O5、Yb2O3、Er2O3、Ca(OH)2、SrO、Ba(OH)2、TiO2、WO3、MoO3或Ta2O5形成的粉末，除了像表1所示那樣使貯氫合金中的x值變化以外，其他與實(shí)施例1相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
實(shí)施例12
在制作正極時(shí)，除了取代由氫氧化鎳粒子形成的粉末，使用氫氧化鎳粒子的表面被由氫氧化鈷形成的覆蓋層所覆蓋的復(fù)合粒子的粉末以外，其他與實(shí)施例1相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
即，在制作正極時(shí)，在混合水溶液中使氫氧化鎳粒子析出后，進(jìn)而在此添加硫酸鈷水溶液并使之反應(yīng)。這里，將反應(yīng)中的混合水溶液的pH保持在9～10，在先前析出的近似球狀的氫氧化鎳粒子的表面上析出氫氧化鈷。然后，將此表面被氫氧化鈷覆蓋的近似球狀的氫氧化鎳粒子用10倍量的純水清洗3次后，脫水、干燥，制造出氫氧化鎳粒子的表面被氫氧化鈷所覆蓋的復(fù)合粒子的粉末。
實(shí)施例13在制作正極時(shí)，除了使覆蓋層的氫氧化鈷的結(jié)晶構(gòu)造紊亂的同時(shí)，使之含有堿性陽離子以外，其他與實(shí)施例12相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
即，在與實(shí)施例12的情況相同地得到由復(fù)合粒子形成的粉末后，在溫度為100℃的加熱氣氛下，用濃度為25質(zhì)量％的氫氧化鈉向此粉末噴霧0.5小時(shí)。然后，在將此粉末用10倍量的純水清洗3次后，脫水、干燥，制造出由氫氧化鎳的表面被結(jié)晶構(gòu)造被紊亂的并且含有堿性陽離子的氫氧化鈷所覆蓋的復(fù)合粒子形成的粉末。然后將此粉末作為正極活性物質(zhì)使用。
實(shí)施例14在制作正極時(shí)，除了將在高次氫氧化鈷粒子的表面上形成了結(jié)晶構(gòu)造紊亂了的高次鈷化合物的覆蓋層的復(fù)合粒子作為活性物質(zhì)使用以外，其他與實(shí)施例13相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
即，與實(shí)施例13的情況相同地，得到氫氧化鎳粒子的表面被結(jié)晶構(gòu)造被紊亂的并且含有堿性陽離子的氫氧化鈷所覆蓋的復(fù)合粒子的粉末后，將此粉末投入到溫度維持在60℃的濃度為32質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中。然后，在攪拌此氫氧化鈉水溶液的同時(shí)，向其中按特定量滴下次氯酸納。這樣，覆蓋層的氫氧化鈷及被覆蓋層所覆蓋的氫氧化鎳被氧化，分別轉(zhuǎn)化為高次鈷化合物、高次氫氧化鎳。
此后，將此粒子用10倍量的純水清洗3次后，脫水、干燥，制造出高次氫氧化鈷粒子的表面被由結(jié)晶構(gòu)造被紊亂的并且含有堿性陽離子的高次鈷化合物形成的覆蓋層所覆蓋的復(fù)合粒子的粉末。
這里，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整滴下的次氯酸納的量，可以控制鎳的價(jià)數(shù)。在本實(shí)施例中，將滴下量設(shè)定為，使氫氧化鎳粒子所含的鎳中，20％的鎳中價(jià)數(shù)從2價(jià)變到3價(jià)，換言之，使鎳的平均價(jià)數(shù)達(dá)到2.2價(jià)。
實(shí)施例15在制作正極時(shí)，除了調(diào)整滴下的次氯酸納的量，使高次氫氧化鎳中鎳的平均價(jià)數(shù)為2.4以外，其他與實(shí)施例14相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
比較例1在制作負(fù)極時(shí)，除了使用組成以通式Mm1.0Ni4.1Co0.3Mn0.4Al0.2表示、具有AB5型的結(jié)晶構(gòu)造的普通的貯氫合金的坯料外，其他與實(shí)施例1的情況相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
比較例2在制作負(fù)極時(shí)，除了使用組成以通式Mm1.0Ni4.0Co0.6Mn0.1Al0.3表示、具有AB5型的結(jié)晶構(gòu)造的普通的貯氫合金的坯料外，其他與實(shí)施例2的情況相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
比較例3在制作正極時(shí)，除了沒有添加Y2O3粉末外，其他與實(shí)施例1的情況相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
比較例4，5在制作正極時(shí)，除了像表1所示那樣使貯氫合金中的x值變化以外，其他與實(shí)施例1相同，制作出公稱容量為1200mAh的AA尺寸的鎳氫二次電池。
4.電池的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)對(duì)所得的全部的實(shí)施例及比較例的鎳氫二次電池，進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在表1中。而且，表中顯示的這些結(jié)果被表示為將比較例3的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的相對(duì)值。
(1)電池容量測(cè)定在溫度為25℃的室溫下和60℃溫度下，對(duì)以120mA的電流充電16小時(shí)，以1200mA的電流放電至終止電壓0.5V的電池容量進(jìn)行了測(cè)定。
(2)連續(xù)充電實(shí)驗(yàn)在溫度為60℃的氣氛下，對(duì)以120mA的電流充電2周后以1200mA的電流放電至終止電壓0.5V的電池容量進(jìn)行測(cè)定，反復(fù)操作直至所測(cè)定的電池容量為最初測(cè)定的電池容量的60％以下，將此反復(fù)的次數(shù)作為連續(xù)充電壽命計(jì)數(shù)。
表1




從表1可以明顯看到以下的現(xiàn)象。
(1)使用了含有從Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素的正極的實(shí)施例1～11及比較例1，2的鎳氫二次電池的情況，與不含有這些元素的比較例3的情況相比，在高溫氣氛下容量高。這是因?yàn)橐蜻@些元素，在高溫氣氛下的正極中的氧過電壓得到提高。
(2)另一方面，使用了由含有Mg元素的貯氫合金形成的負(fù)極的實(shí)施例1～11的鎳氫二次電池的情況，與使用了AB5型的貯氫合金的比較例1，2的情況相比，連續(xù)充電壽命更長。這被認(rèn)為是由于貯氫合金中的Mg元素抑制了連續(xù)充電時(shí)γ型堿式氫氧化鎳的生成，或抑制了因?yàn)榇松啥鴮?dǎo)致的堿性電解液被正極所吸收·保持。
(3)另外，從實(shí)施例1，12，13，14可以發(fā)現(xiàn)，室溫下的容量，可以通過添加Y2O3粉末或NB2O5粉末、形成由鈷化合物形成的覆蓋層、或?qū)溲趸囖D(zhuǎn)化為高次氫氧化鎳而得到提高。
從以上的說明可以明顯地看到，本發(fā)明中的鎳氫二次電池的高溫氣氛下的充電特性及連續(xù)充電特性都很優(yōu)良，因而其工業(yè)價(jià)值極大。
權(quán)利要求
1.一種鎳氫二次電池，其具有與堿性電解液一起被收容在容器(14)內(nèi)，并通過隔膜(18)互相面對(duì)的正極(10)和負(fù)極(12)；上述正極(10)含有氫氧化鎳以及選自由Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta構(gòu)成的一組中的至少一種元素，上述負(fù)極(12)含有貯氫合金，上述貯氫合金具有以通式Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z表示的組成；式中，Ln是從由鑭系元素，Ca，Sr，Sc，Y，Ti，Zr以及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素；T是從由V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，F(xiàn)e，Co，Al，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P以及B構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素；x，y，z分別是被規(guī)定為0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳氫二次電池，其中上述氫氧化鎳的表面被鈷化合物所覆蓋。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳氫二次電池，其中上述鈷化合物為結(jié)晶構(gòu)造被紊亂的并且含有堿性陽離子的高次鈷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎳氫二次電池，其中上述氫氧化鎳中所含的鎳元素的平均價(jià)數(shù)超過2價(jià)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎳氫二次電池，其中上述氫氧化鎳中所含的鎳元素的平均價(jià)數(shù)在從2.05價(jià)到2.30價(jià)的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎳氫二次電池，其中上述氫氧化鎳中所含的鎳元素的平均價(jià)數(shù)在從2.10價(jià)到2.30價(jià)的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的鎳氫二次電池，其中上述氫氧化鎳中固溶有Co及Zn。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鎳氫二次電池，其中上述正極含有由Y2O3，Nb2O5，Yb2O3，Er2O3，Ca(OH)2，SrO，Ba(OH)2，TiO2，WO2，WO3，MoO2，MoO3，及Ta2O5構(gòu)成的一組中選擇的至少一種化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎳氫二次電池，其中上述正極含有Y2O3。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鎳氫二次電池，其中上述貯氫合金含有La，Nb，Pr，Co及Al。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鎳氫二次電池，其具有與堿性電解液一起被收容在容器(14)內(nèi)，并通過隔膜(18)互相面對(duì)的正極(10)和負(fù)極(12)。上述正極(10)含有從由氫氧化鎳，Y，Yb，Er，Ca，Sr，Ba，Nb，Ti，W，Mo以及Ta構(gòu)成的一組中選擇的至少一種元素。另外，上述負(fù)極(12)含有貯氫合金，上述貯氫合金具有以通式Ln
文檔編號(hào)H01M4/24GK1505197SQ20031011863
公開日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者木原勝 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社