專利名稱：聚唑-基聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物薄膜(film)，以及由此生產(chǎn)的改進機械性能分布的聚合物膜(membrane)，并涉及它們的生產(chǎn)方法及應(yīng)用。
由于下文所述的摻酸聚合物膜(acid-doped polymer)具有良好的化學(xué)、熱和機械性能，它們具有廣泛的應(yīng)用，特別適用于在PEM燃料電池中作為聚合物電解膜(PEM)。
用于PEM燃料電池的摻酸聚唑膜是已知的。在堿性聚唑膜中摻入濃磷酸或硫酸，在聚合物電解膜(PEM)燃料電池(PEM燃料電池)中作為質(zhì)子導(dǎo)體和隔離物。
在此應(yīng)用中，用催化劑涂布的電極用于摻酸聚唑聚合物膜的兩側(cè)，以形成膜電極單元(MEE)。然后，將多個這種膜電極單元與偶極板順序連接在一起形成堆積的燃料電池。
這種序列結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，所述堆積電池的電壓和電力依賴于膜-電極單元的數(shù)目。這些膜-電極單元的單一單元的缺陷會導(dǎo)致電路中斷，并會使整個燃料電池被破壞。為此，對所有的組件的機械穩(wěn)定性都有極高的要求。在此鏈條中，薄的，通常厚度＜100μm的聚合物膜常常是最薄弱的環(huán)節(jié)。該膜具有兩個基本任務(wù)，第一，它必須具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性，以便能夠傳導(dǎo)富氫燃料在由正極到負(fù)極發(fā)生的氧化過程中所形成的質(zhì)子。此時，用氧還原，優(yōu)選由空氣還原，而發(fā)生形成水的反應(yīng)。第二，該膜的功能是作為分離器，它對所存在的燃料應(yīng)該只有非常低的滲透性，特別是在使用氫或氧時，必須防止兩種氣體混合?；谶@一理由，該聚合物膜在操作中不能失敗，即使在高溫下也是如此。
由于摻入酸而產(chǎn)生高質(zhì)子傳導(dǎo)性，使薄的(通常是＜0.2mm)聚合物膜的機械穩(wěn)定性降低。為了使所述電池在操作溫度＞100℃時能夠長時間承受應(yīng)力，必須使用有極大抗力的聚合物。
由于聚唑聚合物的優(yōu)良性能，將聚唑為基的聚合物電解膜轉(zhuǎn)化成膜-電極單元(MEE)可用于燃料電池，該電池可在高于100℃，特別是高于120℃的操作溫度下長時間使用。這種高的長期操作溫度使以貴金屬為基的催化劑的活性提高，所述催貴金屬存在于膜-電極單元(MEE)。特別是在使用由烴重整得到的產(chǎn)品時，在重整的氣體中存在大量的一氧化碳，必須通過用昂貴的氣體精制或氣體純化把它們除去。提高操作溫度可大大提高在長時間內(nèi)可承受較高濃度CO雜質(zhì)的能力。
首先，以聚唑為基的聚合物電解膜的使用可部分地省略昂貴的氣體精制或氣體純化，第二，在膜電極單元中催化劑的量減少。對于PEM燃料電池的廣泛應(yīng)用而言，這些是不可缺少的先決條件，因為PEM燃料電池系統(tǒng)的價格太高。
迄今為止，已知的聚唑-基的聚合物膜顯示出良好的性質(zhì)。但是，由于對PEM燃料電池應(yīng)用的研究，特別是在汽車和固定裝置中的應(yīng)用的研究，需要對其進行整體的改進。
因此，對上述應(yīng)用而言已知的聚唑-基的聚合物膜在摻酸之后顯示出的機械性能仍然不夠滿意。由于低的彈性模量、低的極限拉伸強度和低的斷裂韌性而顯示出機械的不穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是提供以聚唑為基的摻酸聚合物膜，首先該膜具有改進的機械性能，第二保持了以聚唑為基的聚合物膜的優(yōu)點，使其在高于100℃的操作溫度下不會在燃料氣體中引入濕氣。
當(dāng)選擇聚唑為原料生產(chǎn)聚合物薄膜時，我們發(fā)現(xiàn)以聚唑為基的聚合物膜在摻酸之后其機械穩(wěn)定性顯著改進。
本發(fā)明提供了聚唑-基的聚合物薄膜，該膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)干燥步驟B)得到的膜，直到此膜成為自承性的，其中步驟A)使用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500m范圍內(nèi)。
本發(fā)明使用的顆粒大小在300μm-1500μm范圍內(nèi)的聚唑聚合物粉由可以購買到聚唑聚合物過篩后獲得。聚唑聚合物，例如以聚苯并咪唑為基的聚合物是商業(yè)上可以買到的，并可以商品名稱Celazole買到。
商業(yè)上可購買到的聚唑(Celazole，F(xiàn)BI聚合物)可以篩分成為各種不同顆粒大小的級份。如文獻中所描述的，篩分時應(yīng)避免絡(luò)合物分級，見Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，548(1999)，p313-323。出乎意料的是，篩分后獲得的小顆粒有低的斷裂韌性。由于小顆粒的表面積SA與體積V之比高，因此，這是出人意料的。但是，當(dāng)聚唑被用做例如制備FBI的縮聚方法時，聚合度應(yīng)隨SA/V比的增加而增加。在篩分時選擇適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)部分可大大改進其機械性能。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所用聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1000μm范圍內(nèi)。
在步驟A)中以聚唑為基的聚合物溶液的制備在現(xiàn)有技術(shù)中已有描述。EP-A-0816415描述了用N，N-二甲基乙酰胺作為極性、質(zhì)子惰性的溶劑，在高于260℃的溫度下溶解以聚唑為基的聚合物的方法。制備基于聚唑的溶液的基本上是較為溫和的方法公開在德國專利申請10052237.8。
作為以聚唑為基的聚合物，優(yōu)選的是含有式(I)和/或式(II)重復(fù)唑類單元的聚合物 其中Ar相同或不同，各自是單環(huán)或多環(huán)的四價芳族或雜芳族基團，Ar1相同或不同，各自是單環(huán)或多環(huán)的二價芳族或雜芳族基團，Ar2相同或不同，各自是單環(huán)或多環(huán)的三價芳族或雜芳族基團，X相同或不同，各自是氧、硫或帶有下述基團的氨基氫原子、具有1-20個碳原子的基團，優(yōu)選直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或還可以是芳基基團。
優(yōu)選的芳基或雜芳基基團衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、二吡啶、蒽和菲，它們各自可以被取代。
Ar1可以有任何類型的取代基；例如在亞苯基的情況下，Ar1可以是鄰、間和對亞苯基。特別優(yōu)選的基團衍生自苯和聯(lián)苯，它們各自可以被取代。
優(yōu)選的烷基基團是具有1-4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基和叔丁基基團。
優(yōu)選的芳基基團是苯基或萘基。烷基基團和芳基基團可以被取代。
優(yōu)選的取代基是鹵原子如氟，氨基基團或短鏈的烷基，如甲基或乙基。
如果在本發(fā)明中使用了具有式(I)的重復(fù)單元的聚唑，在重復(fù)單元中的X基團應(yīng)該相同。
本發(fā)明使用的聚唑原則上也可以具有不同的重復(fù)單元，例如其中的X不同。但是，只優(yōu)選重復(fù)單元中的X相同的情況。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所述含有重復(fù)唑單元的聚合物是含有至少二種相互不同的式(I)和/或式(II)單元的共聚物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，含有重復(fù)唑單元的聚合物是只含有式(I)和/或式(II)單元的聚唑。
在聚合物中，重復(fù)唑單元的數(shù)目優(yōu)選大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物至少含有100個重復(fù)唑單元。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選使用含有重復(fù)咪唑單元的聚合物。極好的聚合物的實例含有相應(yīng)于式(III)的重復(fù)咪唑單元
其中n是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
由步驟A)制備的聚合物溶液鑄塑聚合物薄膜(步驟B)可用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進行。
步驟C)薄膜的干燥可在室溫至300℃的范圍內(nèi)進行。干燥可在大氣壓下或在減壓的情況下進行。干燥時間取決于膜的厚度，并且在10秒-24小時的范圍內(nèi)。在步驟C)干燥之后的膜是自承性的，并可進一步加工。干燥步驟可按照膜工業(yè)中的常規(guī)干燥方法進行。
步驟C)干燥的結(jié)果是，很大一部分極性、質(zhì)子惰性的有機溶劑被除去，殘留的極性、質(zhì)子惰性的有機溶劑的量通常在10-23％。將殘留的溶劑量進一步減少到低于2wt％可通過提高干燥溫度和時間來實現(xiàn)，但是，這會大大延長后續(xù)的，例如將磷酸摻入膜的步驟。為了減少摻酸的時間，殘留溶劑量為5-15％較好。
在一個改變的方法中，也可以將干燥與洗滌步驟結(jié)合。特別溫和的后處理和除去殘留溶劑的方法公開在德國專利申請10109829.4中。
本發(fā)明的聚合物膜顯示出極好的機械穩(wěn)定性，如高彈性模量和高拉伸強度、高斷裂伸長和高斷裂韌性的結(jié)合所說明的。
本發(fā)明的聚合物膜的彈性模量至少是2870Mpa，斷裂韌性大于2300kJ/m2，優(yōu)選大于2320kJ/m2，以及斷裂伸長至少是44％。
本發(fā)明進一步提供了致密的或多孔的聚唑-基分離膜，該膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)將此膜在沉淀浴中浸漬，其中步驟A)使用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500μm范圍內(nèi)。
在這些分離膜中，優(yōu)選所用聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1500μm范圍內(nèi)。
在這些分離膜中，優(yōu)選的式(I)和式(II)的聚合物也是優(yōu)選的。
關(guān)于聚唑基分離膜，更多的資料可見于專業(yè)文獻中，特別是專利WO98/14505；US-A-4693815；US-A-4693824；US-A-375262；US-A-3737042；US-A-4512894；US-A-448687；US-A-3841492。上述文獻公開了分離膜的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)，這些文獻被引入本申請作為本發(fā)明公開的一部分。具體地說，這些分離膜可以平板膜或中空纖維膜的形式生產(chǎn)。
根據(jù)所需分離膜的規(guī)格，所形成的聚合物薄膜可在步驟B)之后，和在引入沉淀浴(步驟C)之前進行干燥。干燥可使聚合物薄膜更便于操作。另外，可以通過干燥調(diào)節(jié)所述膜的形態(tài)。為了使聚合物薄膜更容易操作，在B)步驟可使其形成于載體上。所形成的聚合物膜通常不是自承性的，然后再將其引入沉淀浴。用此方法例如可能制備不對稱結(jié)構(gòu)。
以聚唑為基的分離膜除了已知的優(yōu)點，例如高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)試劑性以外，本發(fā)明的分離膜的較高分子量還改進了機械性能，因此而導(dǎo)致長期的穩(wěn)定性和較長的壽命，并改進了分離性能。
這些分離膜可以生產(chǎn)成致密的聚合物薄膜、多孔的中空纖維膜或多孔的、開孔聚合物膜，如果需要致密的剩余層(surplus layer)，可將其浸入沉淀浴。沉淀浴含有一種或多種聚唑的非溶劑，如果需要，還可以有一種或多種溶劑。聚唑的非溶劑的非限制性實例例如是水、丙酮、二醇、醇，優(yōu)選甲醇或苯甲醇，以及其它不溶解于水的液體。聚唑溶劑的非限制性實例是DMAc、NMP、DMF、DMSO和強酸例如硫酸、甲磺酸或三氟乙酸。
為了生產(chǎn)多孔膜，由步驟A)得到的聚合物溶液也可以包括非溶劑或成孔劑如二醇。在步驟C)的沉淀中發(fā)生溶劑交換，從而導(dǎo)致形成已知的多孔結(jié)構(gòu)。通過選擇沉淀的組成而獲得分離膜的不同形態(tài)。作為分離應(yīng)用，優(yōu)選下面的結(jié)構(gòu)i)對稱性，多孔結(jié)構(gòu)，ii)非對稱性的多孔結(jié)構(gòu)，由聚合物對膜表面密封。這種特別適用的聚苯并咪唑膜結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析公開在Journal of Membrane Science，Vol.20，1984，p147-66。
這些反向膜和結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。具有對稱多孔結(jié)構(gòu)的膜用作空氣或氣體的分離或過濾膜，或用于液體的微量過濾或超濾。具有非對稱多孔結(jié)構(gòu)的膜可用于各種反滲透應(yīng)用，特別是用于水的脫鹽，氣體的透析或純化。
特別有利的應(yīng)用是與多孔金屬載體結(jié)合由氣體混合物中分離氫和二氧化碳。由于聚合物膜低的熱穩(wěn)定性，分離二氧化碳的其它技術(shù)需要將氣體冷卻到150℃，這會降低效率。本發(fā)明的聚唑-基分離膜可在高達400℃的溫度下連續(xù)操作，并可使產(chǎn)率提高，成本降低。
通過適當(dāng)?shù)膿饺腚s質(zhì)可使本發(fā)明的聚合物薄膜是質(zhì)子傳導(dǎo)的。
相應(yīng)地，本發(fā)明進一步提供了摻入雜質(zhì)的聚唑-基的聚合物膜，該膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)干燥步驟B)得到的薄膜，直到此膜成為自承性的，D)用摻雜劑使步驟C)得到的聚合物膜摻入雜質(zhì)，其中步驟A)使用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500m范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚唑聚合物粉的顆粒大小在300m-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1000μm范圍內(nèi)。
優(yōu)選的式(I)和/或式(II)結(jié)構(gòu)對摻雜的聚合物膜也是優(yōu)選的。
在步驟D)中使步驟C)得到的聚合物薄膜摻入雜質(zhì)。為此，將所述的薄膜用摻雜劑濕潤，或?qū)⑵浞庞诤笳咧?。用于本發(fā)明聚合物膜的摻雜劑是酸，優(yōu)選已知的路易斯酸和布朗斯臺德酸，特別是無機的路易斯酸和布朗斯臺德酸。除了所提到的酸以外，還可以使用多酸，特別是同多酸和雜多酸，以及各種酸的混合物。為此，同多酸是具有至少二種中心原子的無機多酸和是弱酸的部分混合酸酐，金屬(優(yōu)選Cr、Mo、V、W)和非金屬(優(yōu)選As、I、P、Se、Si、Te)的多元(polybasic)氧代酸，其中包括12-磷鉬酸或12-磷鎢酸。
用于步驟D)的聚合物薄膜也可以是包括本發(fā)明聚唑的分離膜。如在WO98/14505中，于多孔性的提高，減少了摻雜的時間，提高了酸負(fù)載量，和進一步改進了電導(dǎo)率。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的是摻雜劑是硫酸和磷酸，更特別優(yōu)選的的摻雜劑是磷酸(H3PO4)。
本發(fā)明的聚合物膜是摻入雜質(zhì)的。為此，與未摻雜的聚合物膜相比，摻雜后的聚合物膜由于在聚合物膜中存在摻雜劑而顯示出質(zhì)子傳導(dǎo)性增加。
生產(chǎn)摻雜聚合物膜的方法是已知的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過將膜用相關(guān)的濃酸在室溫-100℃的溫度下，在大氣壓或高于大氣壓的情況下濕潤適當(dāng)?shù)臅r間，優(yōu)選5分鐘-96小時，特別優(yōu)選1-72小時，優(yōu)選的酸是高濃度的磷酸。
本發(fā)明聚合物膜的電導(dǎo)率性受摻雜程度的影響。隨摻雜劑濃度的提高電導(dǎo)率提高，直至達到最大值。按照本發(fā)明，摻雜的程度以每摩爾聚合物的重復(fù)單元中酸的摩爾數(shù)表示。對本發(fā)明的目的而言，優(yōu)選摻雜度為3-15，特別是6-12。
與現(xiàn)有的以可買到的聚唑為基的已知摻雜聚合物膜相比，本發(fā)明的聚合物膜的材料性能得到改進，特別是它們具有非常好的機械性能。
具體地，當(dāng)使用顆粒大小在500μm-1000μm范圍的聚唑聚合物粉時，摻酸聚合物膜的斷裂伸長大大改善，至少是40％，優(yōu)選40-65％。
其中，摻雜聚合物膜的可能應(yīng)用包括用于燃料電池、用于電解、電容器和電池系統(tǒng)。由于它們的性能，摻雜聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池。
本發(fā)明還提供了其中至少包括一種本發(fā)明聚合物膜的膜電極單元。關(guān)于膜電極單元的進一步的資料可在專業(yè)文獻中找到，特別是專利文獻US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。本文將上述文獻(US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805)中公開的膜電極單元的結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)方法引入本發(fā)明說明書作為參考。
下面通過實施例和比較實施例對本發(fā)明進行說明，但不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例用層疊式篩將商購的聚合物粉(Celazole，PBI聚合物)篩分為各種大小的級分，篩分的結(jié)果見表1。過篩得到的各種級份分別進行干燥。使篩分后的級份中的水含量迅速達到＜0.1％，按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將其與二甲基乙酰胺混合制備溶液?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒大小＞1500μm時，不可能形成完全的溶液。為此，顆粒大?。?500μm時不能用于制備溶液。然后，用篩分的各級份制備的溶液采用常規(guī)的工業(yè)鑄膜工藝或采用手工刮刀技術(shù)制備薄膜。用此方法制得的膜通過在室溫下將其在85％H3PO4中浸漬72小時摻入雜質(zhì)。
結(jié)果表1商購PBI聚合物篩分的結(jié)果
商購PBI膜的機械性能為了測定機械性能，1B型的實驗樣品按照ISO527-3由薄膜上取樣，并用Zwick通用實驗機S100型進行單軸拉伸實驗。形變速度5mm/min，實驗溫度設(shè)定為160℃，這相應(yīng)于燃料電池的典型使用溫度。每個樣品組成至少進行5次拉伸實驗，測定其統(tǒng)計平均值。對每一篩分級份制備的薄膜進行的拉伸實驗實施例的曲線見

圖1。由此方法得到的數(shù)據(jù)綜合于表2。由此看出，斷裂韌性特別依賴于篩分的級份。具體地，用300-1000μm的篩分級份制備的膜可達到高斷裂韌性。
表2各篩分級份制成的膜的拉伸實驗結(jié)果
摻酸膜的機械性能在摻酸15分鐘后，制備寬度15mm，長度120mm條狀樣品，并在T＝100℃，拉伸率50mm/min進行拉伸實驗，拉伸實驗實施例的曲線見圖3，由此分析得到的數(shù)據(jù)綜合于表3。
篩分級分＜200μm和200-300μm的樣品其機械性能非常不穩(wěn)定，在很低應(yīng)力時即斷裂。只有在使用這些細級分時才形成這種不能令人滿意的機械性能。由這些膜還可以看出，用300-1000μm范圍的粉制備的膜顯示出最好的機械性能。同樣出人意料地發(fā)現(xiàn)，用大于1000μm的顆粒制膜可導(dǎo)致機械性能變壞。
表3由各篩分級份制成的摻酸PBI膜的拉伸實驗結(jié)果
1)在較小的作用力下斷裂的和不能被檢出的樣品數(shù)通過阻抗光度計在恒電勢模式下用鉑電極(絲，0.25mm直徑)在4-極排列中測量比電導(dǎo)率。電流收集極之間的距離是2cm。評價由平行排列的歐姆電阻和電容器組成的簡單模型得到的譜圖。在裝配樣品之前即刻測定摻雜磷酸膜的樣品橫截面。為了測定對溫度的依賴性，將要測定的電池放入所需溫度的爐內(nèi)，通過放置于樣品附近的Pt-100阻抗溫度計調(diào)節(jié)溫度。在達到所述的溫度后，在測量開始前使樣品在此溫度下保持10分鐘。
我們出人意料地發(fā)現(xiàn)，特別是在大于100℃的溫度范圍內(nèi)，用篩分級份制成的膜比用未篩分聚合物制成的膜具有更高的電導(dǎo)率。
表4由各篩分級份制成，并摻雜磷酸的PBI膜的比電導(dǎo)率(S/cm)
實施例2(本發(fā)明)通過篩分由商購的PBI聚合物(Celazole)分離出細粉(＜300μm)和粗材料(＞1250μm)，然后將此聚合物干燥并制成溶液。用常規(guī)的方法由該溶液制備薄膜。接著將該薄膜在85％H3PO4中浸漬72小時摻入磷酸而制備成膜。
通過圖3的對比可知，這些膜的機械性能與實施例1中最好的膜基本相同，最大的電導(dǎo)率0.09S/cm同樣是在120℃的溫度下測得的。
權(quán)利要求
1.聚唑-基的聚合物薄膜，該薄膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)干燥步驟B)得到的膜，直到此膜成為自承性的，其中步驟A)所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500μm范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的聚合物薄膜，其中所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1000μm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物薄膜，其中所用的聚唑-基聚合物是含有式(I)和/或式(II)唑類重復(fù)單元的聚合物 其中Ar相同或不同，各自是四價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，Ar1相同或不同，各自是二價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，Ar2相同或不同，各自是三價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，X相同或不同，各自是氧、硫或帶有下述基團的氨基氫原子、具有1-20個碳原子的基團，優(yōu)選直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或是芳基基團。
4.權(quán)利要求3的聚合物薄膜，其中所用的聚唑-基聚合物是含有式(III)唑類重復(fù)單元的聚合物 其中n是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
5.權(quán)利要求1-4任意一項的聚合物薄膜，其中步驟C)中膜的干燥在室溫至300℃的范圍內(nèi)進行。
6.權(quán)利要求1-4任意一項的聚合物薄膜，其中步驟C)中膜的干燥進行10秒-24小時。
7.一種聚唑-基的摻雜聚合物膜，該膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)干燥步驟B)得到的薄膜，直到此膜成為自承性的，D)用摻雜劑使步驟C)得到的聚合物薄膜摻入雜質(zhì)，其中步驟A)所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500m范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求7的聚合物膜，其中所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1000μm范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求7或8的聚合物膜，其中所用的聚唑-基聚合物是含有式(I)和/或式(II)重復(fù)唑類單元的聚合物 其中Ar相同或不同，各自是四價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，Ar1相同或不同，各自是二價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，Ar2相同或不同，各自是三價的單環(huán)或多環(huán)芳族或雜芳族基團，X相同或不同，各自是氧、硫或帶有下述基團的氨基氫原子、具有1-20個碳原子的基團，優(yōu)選直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，或是芳基基團。
10.權(quán)利要求7的聚合物膜，其中所用的聚唑-基聚合物是含有式(III)苯并咪唑類重復(fù)單元的聚合物 其中n是大于或等于10的整數(shù)，優(yōu)選大于或等于100。
11.權(quán)利要求7-10任意一項的聚合物膜，其中步驟C)中膜的干燥在室溫至300℃的范圍內(nèi)進行。
12.權(quán)利要求7-10任意一項的聚合物膜，其中步驟C)中膜的干燥進行10秒-24小時。
13.權(quán)利要求7-10任意一項的聚合物膜，其中的摻雜步驟進行5分鐘-96小時。
14.權(quán)利要求7-10任意一項的聚合物膜，其中摻雜度為每摩爾聚合物的重復(fù)單元摻雜3-15摩爾酸。
15.權(quán)利要求7-14任意一項的聚合物膜，其中所用的摻雜劑是硫酸或磷酸。
16.一種膜-電極單元，其中至少包括一種權(quán)利要求7-15任意一項要求保護的聚合物膜，和至少一個電極。
17.一種聚合物電解燃料電池，其中至少含有一種權(quán)利要求16要求保護的膜-電極單元。
18.聚唑-基分離膜，該膜是由包括下述步驟的方法獲得的A)將聚唑聚合物溶于極性的、質(zhì)子惰性的有機溶劑，B)用步驟A)得到的溶液鑄塑聚合物薄膜，C)將所述的薄膜浸漬在沉淀浴中，其中步驟A)所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1500μm范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的分離膜，其中所用的聚唑聚合物粉的顆粒大小在300μm-1250μm范圍內(nèi)，特別是在300μm-1000μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在500μm-1000μm范圍內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的分離膜在過濾和/或分離氣體和/或液體或反滲透中的應(yīng)用。
21.過濾和/或分離氣體和/或液體的設(shè)備，其中包括至少一種權(quán)利要求18要求保護的分離膜。
22.反滲透設(shè)備，其中包括至少一種權(quán)利要求18要求保護的分離膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物薄膜，以及由它們生產(chǎn)的改進機械性能分布的聚合物膜和分離膜，并涉及它們的生產(chǎn)方法及應(yīng)用。本發(fā)明的聚合物薄膜、聚合物膜和分離膜由選定的聚合物原料生產(chǎn)，并具有優(yōu)良的化學(xué)、熱和機械性能，例如適合用于PEM燃料電池的聚合物電解膜(PEM)或用于過濾和/或分離氣體和/或液體或反滲透設(shè)備的優(yōu)良性能。
文檔編號H01M8/10GK1516717SQ02812093
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者約阿基姆·基弗, 厄默爾·尤恩薩爾, 約亨·博爾邁斯特, 弗勞克·約爾特, 尤恩薩爾, 約爾特, 博爾邁斯特, 約阿基姆 基弗 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司