重油催化裂化催化劑及其制備方法和重油催化裂化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑及其制備方法和重油催化裂化的方法，具體 地，涉及一種重油催化裂化催化劑，一種重油催化裂化催化劑的制備方法及其制得的重油 催化裂化催化劑，以及一種重油催化裂化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（FCC)工藝是原油深度加工的重要手段。此工藝中使用的FCC催化 劑主要包括載體和活性組分兩個(gè)部分。早期的FCC催化劑載體主要為催化劑提供較好的抗 磨性能、適中的堆密度等基本的物理性能，提高催化劑的反應(yīng)性能則主要通過活性組分的 改性或提高活性組分在催化劑中的比例來實(shí)現(xiàn)。
[0003] 隨著催化裂化原料油劣質(zhì)化和重質(zhì)化的加劇及催化裂化加工深度的增加，原料中 的重組分含量增加。由于原料性質(zhì)的變化，對催化裂化催化劑提出了更高的要求，即催化劑 要求具有較高的水熱穩(wěn)定性，較強(qiáng)的抗金屬污染能力，較好的焦炭選擇性。
[0004] 為適應(yīng)這一變化，目前催化劑制造商大都采用了提高活性組分含量即提高分子篩 含量的辦法。然而，提高分子篩含量將增加催化劑的制造成本；同時(shí)，由于分子篩的生產(chǎn)流 程長，能耗高，產(chǎn)生的廢水量大。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，這些因素嚴(yán)重制約了催化劑生 產(chǎn)商經(jīng)濟(jì)效益的提高。
[0005] 重油大分子的分子直徑為2. 5-15納米，合適的孔徑是反應(yīng)物直徑的2-6倍，分子 篩的孔徑相對較小。因此，對于重油大分子的裂解需要載體與分子篩的"協(xié)同裂解"，即重油 大分子首先通過載體表面酸中心進(jìn)行預(yù)裂解，生成中等大小碎片，并迅速進(jìn)入分子篩孔道 進(jìn)一步裂解生成有價(jià)值產(chǎn)品。同時(shí)，載體的酸性中心分布與載體及分子篩的孔道需要相互 匹配，形成酸中心與孔道結(jié)構(gòu)的梯度分布，防止載體對重油大分子的過度裂解而產(chǎn)生焦炭 和干氣。提高載體活性的同時(shí)，適當(dāng)降低催化劑中Z/M比(分子篩與載體的質(zhì)量比)，有助于 控制催化裂化反應(yīng)的深度，提高輕質(zhì)油品收率，降低液化氣及干氣、焦炭產(chǎn)率。因此，在保證 催化劑的活性穩(wěn)定性及焦炭選擇性的前提下，減少分子篩用量，降低催化劑的制備成本成 為催化劑制造商的迫切愿望。
[0006]CN1098130A公開了一種裂化催化劑及載體的制備方法，該方法包括將粘土與水混 合打漿，用鹽酸酸化，加入擬薄水鋁石打漿，在老化后加入鋁溶膠攪拌均勻再加入研磨好的 分子篩，繼續(xù)打漿，噴霧干燥、水洗、干燥。該方法采用鋁溶膠和擬薄水鋁石的復(fù)合鋁基粘結(jié) 齊U，鋁溶膠用來提高催化劑的強(qiáng)度，擬薄水鋁石用來改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，其重油裂化活性 得到一定程度的提高。
[0007]CN1690168A公開了一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶 膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合，制成一種漿液，使?jié){液的固含量為25-45 重量％，然后干燥得到的漿液，其特征在于，所述水合氧化鋁含有一種改性水合氧化鋁，所述 改性水合氧化鋁的用量使改性水合氧化鋁提供的氧化鋁占水合氧化鋁提供的氧化鋁總量 的至少5重量％，所述改性水合氧化鋁是經(jīng)150°C_400°C焙燒至少10分鐘的水合氧化鋁，在 打漿時(shí)，所述酸在鋁溶膠和水合氧化鋁之后加入。
[0008]CN101332433A公開了一種裂化催化劑的制備方法，包括將含氧化鋁和/或其前身 物的載體與分子篩打漿、噴霧干燥，其特征在于，在混合過程中引入硼酸、磷酸、堿金屬鹽中 的至少一種的擴(kuò)孔劑，以載體的重量為基準(zhǔn)，擴(kuò)孔劑與載體的重量比為0. 1:100-15:100。
[0009]CN1690169A公開了一種含分子篩烴類裂化催化劑的制備方法，該方法包括將鋁溶 膠、水合氧化鋁、粘土、酸、分子篩和水打漿混合，制成一種漿液，使?jié){液的固含量為25-45 重量％，然后干燥得到的漿液，其特征在于，在打漿時(shí)還計(jì)入一種硅溶膠，所述硅溶膠是平均 顆粒直徑為5-100納米的顆粒，并且80%以上的顆粒直徑在平均顆粒直徑的0. 5-1. 5倍之 間。
[0010]CN1388213A公開了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于將粘土漿液用 酸處理后，加入擬薄水鋁石，進(jìn)行老化處理，加入水玻璃溶液，經(jīng)打漿均勻后，再加入分散均 勻的分子篩漿液，噴霧干燥和水洗。
[0011] CN1749365A公開了一種使用硅粘結(jié)劑的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由 10-60重量％的分子篩、0-75重量％的粘土、以Si02計(jì)5-40重量％的硅粘結(jié)劑和以氧化物計(jì) 0-10重量％的改性組分組成，并經(jīng)下述步驟得到：（1)硅粘結(jié)劑的制備：將模數(shù)為2. 8-3. 3 的鈉水玻璃用水配制成以Si02計(jì)，濃度為3-20重量％的溶液，與無機(jī)酸充分混合均勻，控 制溫度為0_30°C，得到終點(diǎn)pH值為0. 5-3. 5,最終濃度為3-12重量％的硅溶膠；（2)選擇 在溶膠生成前、生成中或生成后加入粘土干料或漿液，形成硅溶膠-粘土漿液；（3)制備分 子篩漿液，并調(diào)節(jié)漿液pH值為3. 0-5. 0 ; (4)將分子篩漿液、改性組分漿液與上述步驟（2) 得到的硅溶膠-粘土漿液均勻混合，并使最終漿液的pH值為2. 5-3. 2 ; (5)控制噴霧成型 的尾氣溫度為50-150°C，得到微球狀凝膠，其含水量為30-60重量％ ; (6)將微球狀凝膠在 60-90°C，pH值為4. 0-6. 0的脫離子水中老化0. 5小時(shí)以上；（7)將老化后的微球狀凝膠在 脫離水或硫胺溶液中洗滌、過濾、干燥后得成品。
[0012] 但上述公開的方法制備的催化劑分子篩與載體的比例不合適，重油裂解能力不夠 和選擇性不佳，表現(xiàn)為加工重油時(shí)，存在輕質(zhì)油收率提高和降低焦炭效果不明顯，且干氣、 液化氣產(chǎn)率高的問題。因此，需要新的一種用于重油催化裂化的催化裂化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種重油催化裂化催化劑及 其制備方法和重油催化裂化的方法。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑，該催化劑含有分子 篩和載體，所述載體含有粘土、氧化鋁和二氧化硅，所述分子篩與所述載體的重量比為 0. 136-0. 37:1 ;以該催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該催化劑含有40-55重量％的粘土、20-30重 量％的氧化錯(cuò)、12-27重量％的分子篩和5_10重量％的二氧化娃。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種重油催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括：（1)將粘土 與水混合并進(jìn)行第一次酸化，得到酸化漿液，將水合氧化鋁與所述酸化漿液混合，得到漿 液，將至少一種硅源與所述漿液混合，得到載體漿液；（2)將所述載體漿液、表面活性劑和 分子篩混合并進(jìn)行第二次酸化，得到催化劑漿液；將所述催化劑漿液進(jìn)行噴霧造粒、焙燒、 洗滌和干燥。
[0016] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的方法制得的重油催化裂化催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種重油催化裂化的方法，該方法包括，將重油催化裂化催化劑 與重油接觸反應(yīng)，其中，所述重油催化裂化催化劑為本發(fā)明提供的重油催化裂化催化劑。
[0018] 本發(fā)明提供的重油催化裂化催化劑，具有合適的分子篩/載體的重量比，有更好 的重油裂解能力，催化劑的轉(zhuǎn)化率提高，總液收提高，輕質(zhì)油收率提高，降低干氣、液化氣產(chǎn) 率，焦炭選擇性更好。本發(fā)明提供的制備方法中，加入硅源作為粘結(jié)劑，不使用鋁溶膠為粘 結(jié)劑，并且加入表面活性劑提高分子篩的分散性，以制得本發(fā)明的重油催化裂化催化劑。例 如實(shí)施例1中，制備方法中加入硅源和表面活性劑，獲得的SC-1中分子篩含量為20重量％， Z/M為0.25,孔直徑為50-200A的孔體積占總孔體積的45. 38%，催化劑活性穩(wěn)定性高，固 定流化床評價(jià)結(jié)果中催化劑轉(zhuǎn)