乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工過(guò)程的分析測(cè)試技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物 流的快速分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮丙啶，又稱(chēng)乙撐亞胺，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、高能燃料、鍵合劑、感光材料、交聯(lián)劑等領(lǐng)域 有著廣泛的用途。氮丙啶屬于三元氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)張力大，沸點(diǎn)低，且容易分解聚合，不穩(wěn) 定。
[0003] 以乙醇胺為原料，經(jīng)分子內(nèi)脫水反應(yīng)可以得到氮丙啶。在合成氮丙啶工藝中，遇到 的一個(gè)難題是如何快速分析判斷氮丙啶和副產(chǎn)物的種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由此指導(dǎo)工藝過(guò)程的 控制，并且獲得各產(chǎn)物逐個(gè)分離提純的方法。一般該產(chǎn)物用化學(xué)方法分析是較為困難的。
[0004] 近紅外（NIR)光譜技術(shù)可用于表征在光譜的近紅外區(qū)域中吸收的分子，NIR光譜 法允許定性和定量分析。上世紀(jì)90年代以來(lái)，在激光、光纖、微電子、計(jì)算機(jī)和化學(xué)計(jì)量學(xué) 等與光譜和波譜儀器相關(guān)新技術(shù)不斷發(fā)展的帶動(dòng)下，在線(xiàn)近紅外光譜分析技術(shù)（NIR)，因其 儀器較簡(jiǎn)單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小等特點(diǎn)，成為在線(xiàn)分析中的新技術(shù)。
[0005] 經(jīng)檢索，未檢索到乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的近紅外快速分析方法的報(bào)道的 資料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種胺化反應(yīng)工藝物流的快速分析方法，具有操作步驟簡(jiǎn) 單、分析時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，且能夠同時(shí)快速測(cè)定胺化反應(yīng)液中水的生成量。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析方法，該工藝物 流是胺化反應(yīng)器的反應(yīng)輸出流，該工藝流具有至少125°c的溫度，工藝物流的組分處于蒸氣 相中，該方法包括：
[0008] (1)從工藝物流中提取一股物料作為支流；
[0009] ⑵支流物料高于其露點(diǎn)的溫度；
[0010] (3)將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)輸出流的近紅外光譜；
[0011] (4)將具有化學(xué)值的反應(yīng)工藝輸出物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模 型，驗(yàn)證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后 的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的化學(xué)值線(xiàn)性關(guān)聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將 預(yù)測(cè)值與化學(xué)值對(duì)比驗(yàn)證模型；
[0012] (5)使用所建模型，從采集反應(yīng)輸出流的近紅外光譜直接得到反應(yīng)工藝流中多種 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0013] 所述反應(yīng)輸出流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪。
[0014] 所述反應(yīng)產(chǎn)物輸出流中的乙醇胺、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的化 學(xué)值采用氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用卡爾費(fèi)休法測(cè) 定質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)。
[0015] 所述工藝反應(yīng)產(chǎn)物流被定量的光譜區(qū)域?yàn)?710~9515〇11'8914~7740CHT1與 7453 ~5326cm'
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)產(chǎn)物輸出流的近紅外光 譜信息，與氣相色譜法、滴定法相比，省去了樣品前處理步驟，操作步驟簡(jiǎn)單。
[0018] (2)本發(fā)明使用所建模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的近紅外光譜，在1 分鐘內(nèi)能夠直接得到反應(yīng)工藝流中一種或多種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析時(shí)間短，具有簡(jiǎn)潔、快 速的優(yōu)點(diǎn)。
[0019] (3)本發(fā)明根據(jù)胺化反應(yīng)的需求，依據(jù)確定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇胺胺化反應(yīng) 的在線(xiàn)分析，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，便于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程控制。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0022] 圖1為乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析示意圖。包括反應(yīng)器⑶、NIR流 通池（2)、見(jiàn)1?光譜儀（1)、光纖光纜（110)和（109)、調(diào)節(jié)器（5) ;101、102、103、104、105、 106、均為管線(xiàn)。
[0023] 如圖1所示，使用NIR分析儀，對(duì)工藝輸出物流組分的NIR光譜快速分析。工藝輸 入物流乙醇胺通過(guò)管線(xiàn)101輸入至反應(yīng)器（3)，在反應(yīng)器（3)中在胺化催化劑存在下進(jìn)行胺 化反應(yīng)，反應(yīng)器（3)生成的產(chǎn)物輸出流經(jīng)過(guò)管線(xiàn)104,進(jìn)入液體分離器（4)，氣體經(jīng)管線(xiàn)106， 通過(guò)控制系統(tǒng)壓力的壓力調(diào)節(jié)器（10)排出，液體通過(guò)管線(xiàn)105排出。
[0024] 反應(yīng)器（3)生成的產(chǎn)物輸出流，在125°C和I. 8MPa總壓力下通過(guò)分支管線(xiàn)102通 往NIR流通池（2)，NIR流通池（2)通過(guò)光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光譜儀（1)， NIR流通池（2)中的蒸氣混合物被NIR光譜儀（1)分析。光譜儀掃描波長(zhǎng)范圍為12500至 4000CHT1，分辨率ScnT 1，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0025] 本發(fā)明中，NIR分析儀是商業(yè)上可提供的近紅外光譜儀，主要元件包括光源、光學(xué) 系統(tǒng)和檢測(cè)器。NIR光譜儀（1)，為布魯克公司制造的傅里葉變換型光譜儀。
[0026] NIR光譜儀（1)通過(guò)光纜光纜光纖與NIR流通池（2)連接，流通池和蒸氣管線(xiàn)被電 加熱至高于蒸氣混合物的露點(diǎn)。使用的NIR流通池為低羥基石英材質(zhì)，光程長(zhǎng)度7. 5cm，分 辨率為8cm-1。
[0027] 將反應(yīng)工藝輸出物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn)證集用于驗(yàn) 證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的 化學(xué)值線(xiàn)性關(guān)聯(lián)，建立工藝輸出物流的校正模型；利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將 預(yù)測(cè)值與上述化學(xué)值對(duì)比驗(yàn)證模型。
[0028] 反應(yīng)工藝輸出物流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪，其 中水分化學(xué)值采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定，其余組分化學(xué)值采用氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè) 定。
[0029] 使用上述所建輸出物流各組分的模型，根據(jù)采集反應(yīng)輸出流的近紅外光譜直接得 到反應(yīng)工藝輸出流中流乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 如圖1所示，使用NIR分析儀，對(duì)工藝輸出物流組分的NIR光譜快速分析。工藝輸 入物流乙醇胺通過(guò)管線(xiàn)101輸入至反應(yīng)器（3)，在反應(yīng)器（3)中在胺化催化劑存在下進(jìn)行胺 化反應(yīng)，反應(yīng)器（3)生成的產(chǎn)物輸出流經(jīng)過(guò)管線(xiàn)104,進(jìn)入液體分離器（4)，氣體經(jīng)管線(xiàn)106， 通過(guò)控制系統(tǒng)壓力的壓力調(diào)節(jié)器（10)排出，液體通過(guò)管線(xiàn)105排出。
[0032] 反應(yīng)器（3)生成的反應(yīng)輸出產(chǎn)物流，通過(guò)分支管線(xiàn)102在125°C和I. 8MPa總壓力 下輸入NIR流通池（2)，NIR流通池（2)通過(guò)光纖光纜（110)和（109)連接至NIR光譜儀 (1)，NIR流通池（2)中的蒸氣混合物使用NIR光譜儀（1)分析。光譜儀掃描波長(zhǎng)范圍為 12500至4000CHT1，光程7. 5cm，分辨率8CHT1，掃描32次，采用光纜光纖環(huán)路作為參比。
[0033] 采集反應(yīng)工藝過(guò)程輸出物流的光譜158個(gè)，分為校正集和驗(yàn)證集。在采集光譜的 同時(shí)采樣進(jìn)行化學(xué)值分析，產(chǎn)物輸出物流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯 胺、吡嗪六種組分，生成水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 化學(xué)值采用氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0034] 采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的化學(xué)值線(xiàn) 性關(guān)聯(lián)，建立工藝輸出物流醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪六種組分的 校正模型。
[0035] 用驗(yàn)證集樣品對(duì)校正模型進(jìn)行驗(yàn)證、評(píng)價(jià)，優(yōu)化得反應(yīng)工藝輸出流中乙醇胺、水、 氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪六種組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定最佳校正模型。模型優(yōu)化 的主要參數(shù)為每種組分定量的最佳光譜定量范圍、光譜預(yù)處理方法、模型的決定系數(shù)（R 2)、 模型交叉驗(yàn)證均方根偏差（RMSECV)和驗(yàn)證集均方根偏差（RMSEP)。用驗(yàn)證集樣品對(duì)校正模 型進(jìn)行檢驗(yàn)、評(píng)價(jià)，優(yōu)化所得最佳模型的參數(shù)見(jiàn)表1。
[0036] 反應(yīng)產(chǎn)物流被定量的光譜區(qū)域?yàn)?710~9515〇11'8914~7740CHT1與7453~ 5326cm 、
[0037] 采用的預(yù)處理方法有：無(wú)光譜預(yù)處理、多元散射校正、矢量歸一法、最小-最大歸 一化、一階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一法、一階導(dǎo)數(shù)+MSC(多元散射校正）、二階導(dǎo)數(shù)等。驗(yàn) 證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，采用不同預(yù)處理方法、不同維數(shù)、不同光譜波段等優(yōu)化模型， 有選擇的剔除異常樣品，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè)值與上述化學(xué)值對(duì) 比驗(yàn)證，優(yōu)化確定模型。
[0038] 使用上述所建模型，采集反應(yīng)輸出流的近紅外光譜直接得到反應(yīng)工藝輸出流中乙 醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并采集了 18個(gè)樣品采用化 學(xué)法進(jìn)行了分析，近紅外光譜法預(yù)測(cè)值與化學(xué)法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表2。
[0039] 表1輸出物流各組分模型的參數(shù)
[0040]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析方法，該工藝物流是乙醇胺胺化反應(yīng) 器的反應(yīng)產(chǎn)物輸出流，該方法包括： (1) 從工藝物流中提取一股物料作為支流； (2) 支流物料高于其露點(diǎn)的溫度； (3) 將支流物料使用近紅外光譜法分析，采集反應(yīng)輸入流或產(chǎn)物輸出流的近紅外光 譜； (4) 將具有化學(xué)值的反應(yīng)工藝輸出物流分為校正集和驗(yàn)證集，校正集用于建立模型，驗(yàn) 證集用于驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，采用偏最小二乘法，將校正集光譜經(jīng)過(guò)選擇性預(yù)處理后的數(shù) 據(jù)與對(duì)應(yīng)的化學(xué)值線(xiàn)性關(guān)聯(lián)，建立校正模型，利用上述校正模型對(duì)驗(yàn)證集進(jìn)行預(yù)測(cè)，將預(yù)測(cè) 值與化學(xué)值對(duì)比驗(yàn)證模型； (5) 使用所建模型，根據(jù)采集反應(yīng)產(chǎn)物輸出流的近紅外光譜直接得到反應(yīng)工藝流中多 種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 所述工藝物流具有至少125°C的溫度，工藝物流的組分處于蒸氣相中。 所述工藝物流中，反應(yīng)輸出流包括乙醇胺、水、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡 嗪。 所述反應(yīng)產(chǎn)物輸出流中的乙醇胺、氮丙啶、羥乙基氮丙啶光纖、乙烯胺、吡嗪的化學(xué)值 采用氣相色譜-質(zhì)譜連用分析方法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定質(zhì) 量分?jǐn)?shù)。 所述工藝物流可被定量的光譜區(qū)域?yàn)?710~9515〇11'8914~7740CHT1與7453~ 5326cm、
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析方法，該工藝物流是胺化反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物輸出流，從工藝輸出物流中提取一股物料作為支流，采集反應(yīng)輸出支流物料的近紅外光譜信息，將使用近紅外光譜法分析；將反應(yīng)工藝輸出物流的近紅外光譜與其對(duì)應(yīng)的化學(xué)值采用偏最小二乘法進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立定量校正模型，使用所建模型，通過(guò)所獲得的近紅外光譜直接確定反應(yīng)工藝輸出流中多種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；根據(jù)所測(cè)工藝輸出物流各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明主要用于乙醇胺脫水制備氮丙啶產(chǎn)物流的快速分析。
【IPC分類(lèi)】G01N21-359
【公開(kāi)號(hào)】CN104792725
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510217035
【發(fā)明人】溫曉燕, 楊建明, 涂健, 呂劍, 胡嵐
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日