一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以硅膠為載體，以鋯為金屬助劑，以鈷為活性組分，按催化劑的重量含量計，含有5%-35%的活性組分鈷，所述硅膠載體在負(fù)載活性組分鈷之前采用過飽和浸漬法在pH值為4-6的含鋯浸漬液中浸漬鋯。一種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程：以硅膠為載體，首先采用過飽和浸漬法將硅膠載體在pH值為4-6的含鋯浸漬液中浸漬鋯，然后采用浸漬法負(fù)載活性組分Co。上述催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的鈷基費托合成催化劑不僅制備方法簡單，而且活性高，穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以改性硅膠為載體的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]費托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石油資源的日益枯竭，以費托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和Ru等是費托催化劑有效的活性組分，Zr、K等各種助劑元素對費托催化劑的活性、穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體一般以無定型的3102、1102和Al2O3為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費托合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催化劑積炭傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。但是，鈷基催化劑中金屬鈷容易與上述載體發(fā)生化學(xué)作用生成硅酸鈷、鈦酸鈷和鋁酸鈷類化合物，降低了催化劑的活性和選擇性，使得甲烷在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量大幅度增加，C5+選擇性大幅度降低。當(dāng)催化劑在漿態(tài)床和固定床中長時間運(yùn)轉(zhuǎn)時，水熱作用會進(jìn)一步促進(jìn)活性組分鈷與載體的反應(yīng)，影響催化劑的壽命和活性。因此，有必要對載體進(jìn)行處理，降低載體與催化劑活性組分間的相互作用，提高催化劑的壽命和活性。
[0003]CN201010166118.3公開了一種有機(jī)疏水改性鈷基費托合成催化劑及制備和應(yīng)用。該催化劑由活性組分、載體、二氧化硅和疏水基團(tuán)組成，其重量百分比組成為:金屬鈷:
5.0?30.0% ;載體:50%?80% ;二氧化硅:5%?20%，疏水基團(tuán):5?40%。所述制備方法包括如下過程(I)先在反應(yīng)器內(nèi)加入提供疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷，再將經(jīng)過真空干燥處理的載體置于反應(yīng)器中一個架子上，避免有機(jī)硅烷與載體接觸，反應(yīng)器密封后升溫至40?100°C，提供疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷氣化后與載體進(jìn)行反應(yīng)12?IOOh后，在30?100°C下真空干燥10?50h制得疏水改性載體；(2)將含有鈷鹽的醇溶液等體積浸潰到所得到的疏水改性載體上，靜置12?40h，然后于80?120°C干燥12?50h，在300?600°C恒溫焙燒4?24h得到樣品；(3)在反應(yīng)器內(nèi)加入與步驟(I)等量提供疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷，將所得到的樣品再置于反應(yīng)器中的架子上，反應(yīng)器密封后升溫至40?100°C，提供疏水基團(tuán)的有機(jī)硅烷氣化后與樣品進(jìn)行反應(yīng)12?IOOh后，在30?100°C下真空干燥10?50h制得催化齊U?！洞呋瘜W(xué)報》2007年第11期孫予罕等在“有機(jī)改性二氧化硅及其負(fù)載鈷催化劑的費托合成反應(yīng)性能”中公開了相類似的方法。該方法利用硅烷化作用分別制得了甲基、二甲基和三甲基改性的SiO2載體，采用等體積浸潰法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的一系列負(fù)載型鈷催化齊U?？疾炝擞袡C(jī)改性對催化劑費托合成催化性能的影響。
[0004]上述方法中硅膠載體經(jīng)有機(jī)基團(tuán)改性后，表面硅羥基濃度減小，削弱了鈷硅之間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原，提高了催化劑的活性。但是在硅膠載體表面引入有機(jī)基團(tuán)的方法不僅制備過程復(fù)雜、成本高、不利于工業(yè)應(yīng)用，而且由于有機(jī)基團(tuán)的空間位阻作用及其與生成的費托合成產(chǎn)物的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致了活性穩(wěn)定性的降低、甲烷的選擇性提高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以SiO2為載體的鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的鈷基費托合成催化劑不僅活性高，穩(wěn)定性好，而且制備方法簡單。
[0006]一種鈷基費托合成催化劑，以硅膠為載體，以鋯為金屬助劑，以鈷為活性組分，按催化劑的重量含量計，含有5%-35%的活性組分鈷，所述硅膠載體在負(fù)載活性組分鈷之前采用過飽和浸潰法在PH值為4-6的含鋯浸潰液中浸潰鋯。
[0007]本發(fā)明中含錯浸潰液中錯離子質(zhì)量百分含量為0.5%-6%，浸潰時間為2_150h ,浸潰液溫度為50-95°C。
[0008]一種鈷基費托合成催化劑的制備方法包括如下過程:以硅膠為載體，首先采用過飽和浸潰法將硅膠載體在PH值為4-6的含鋯浸潰液中浸潰鋯，然后采用浸潰法負(fù)載活性組分Co。
[0009]本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。
[0010]本發(fā)明鈷基費托合成催化劑的制備方法中，所述的含鋯浸潰液均為含鋯的水溶液，鋯來源于硝酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯和醋酸鋯中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鋯。含鋯水溶液PH值為4.5-5.5，鋯離子在含鋯水溶液中的質(zhì)量百分含量為0.5%-5%，優(yōu)選1%_3%，浸潰時間為2-150h ,優(yōu)選IO-1OOh,含錯浸潰液的溫度為50-95,優(yōu)選60~80°C。浸潰錯后進(jìn)行干燥及焙燒。所述的干燥溫度為50-150°C，干燥時間為0.5-36h，優(yōu)選在60_120°C下干燥8_24h ;焙燒在280-600°C下焙燒2-15小時，優(yōu)選在300-500°C下焙燒4-10小時。
[0011]本發(fā)明鈷基費托合成催化`劑的制備方法中，活性組分Co的浸潰過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。如采用如下過程:采用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰改性硅膠載體，浸潰后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟在50_150°C下干燥8-24小時,焙燒步驟在280-600°C下焙燒2-10小時。制備的催化劑中鈷的重量百分含量為5%_35%。
[0012]上述鈷基費托合成催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)
占-
^ \\\.1、本發(fā)明在浸潰金屬助劑鋯的過程中，通過適宜的條件控制，在負(fù)載金屬助劑鋯的同時，提高了鋯離子和硅膠表面羥基中的氫離子的交換作用，生成了 S1-O-Zr鍵，減少了硅膠表面的羥基濃度，降低了活性組分與硅羥基的強(qiáng)相互作用，提高活性組分鈷的分散度和還原度，進(jìn)而提高了催化劑的活性穩(wěn)定性；
2、本發(fā)明中減少了在負(fù)載活性組分和長周期進(jìn)行費托合成反應(yīng)時易于生成硅酸鈷的S1-O-Co鍵的生成，使催化劑易于還原并提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性；
3、本發(fā)明在降低硅膠表面羥基的同時，避免了通過嫁接有機(jī)基團(tuán)來降低硅膠表面羥基濃度時帶來的有機(jī)基團(tuán)的空間位阻的不利影響，使硅膠載體表面具有適宜的疏水性，避免了硅膠表面與費托合成產(chǎn)物的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致甲烷選擇性提高及影響反應(yīng)的傳質(zhì)效果，導(dǎo)致活性穩(wěn)定性降低；4、本發(fā)明催化劑制備簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，實施例中含氮有機(jī)化合物溶液采用水溶液。
[0015]實例I 稱取市售硅膠(孔容為1.06ml/g,比表面積為386.81m2/g,滴加蒸懼水至初潤，消耗水的體積為48ml，以下實施例均使用該硅膠)30g，加入到PH值為5 (通過硝酸來調(diào)整溶液的PH值，以下相同)，鋯離子質(zhì)量百分含量為2%的硝酸鋯水溶液中浸潰，浸潰時間為50h，含鋯浸潰液的溫度為70°C。浸潰后濾去多余浸潰液，在90°C下干燥時間16h，在450°C下焙燒7小時。按最終催化劑鈷含量5wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入負(fù)載鋯的硅膠載體中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-1。
[0016]催化劑評價試驗在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為1.0MPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應(yīng)條件為220^,1000^^2.0MPa, H2/C0=2 (摩爾比)。運(yùn)行200h時C-1催化劑費托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0017]實例2
稱取市售硅膠30g，加入到PH值為4，鋯離子質(zhì)量百分含量為1%的硝酸鋯水溶液中浸潰，浸潰時間為100h，含鋯浸潰液的溫度為60°C。浸潰后濾去多余浸潰液，在50°C下干燥時間8h，在300°C下焙燒4小時。按最終催化劑鈷含量10wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入負(fù)載鋯的硅膠載體中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-2。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-2催化劑費托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0018]實例3
稱取市售硅膠30g，加入到PH值為6，鋯離子質(zhì)量百分含量為5%的硝酸鋯水溶液中浸潰，浸潰時間為50h，含鋯浸潰液的溫度為80°C。浸潰后濾去多余浸潰液，在100°C下干燥時間24h，在500°C下焙燒10小時。按最終催化劑鈷含量35wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入負(fù)載鋯的硅膠載體中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-5。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-5催化劑費托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0019]實例4
稱取市售硅膠30g，加入到PH值為4.5，鋯離子質(zhì)量百分含量為0.5%的氯化鋯水溶液中浸潰，浸潰時間為10h，含鋯浸潰液的溫度為50°C。浸潰后濾去多余浸潰液，在150°C下干燥時間36h，在400°C下焙燒15小時。按最終催化劑鈷含量20wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入負(fù)載鋯的硅膠載體中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-6。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-6催化劑費托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0020]實例5
稱取市售硅膠30g，加入到PH值為5.5，鋯離子質(zhì)量百分含量為3%的硫酸鋯水溶液中浸潰，浸潰時間為50h，含鋯浸潰液的溫度為95°C。浸潰后濾去多余浸潰液，在90°C下干燥時間4h，在400°C下焙燒7小時。按最終催化劑鈷含量15wt%計，稱取硝酸鈷溶解于48ml水中，加入負(fù)載鋯的硅膠載體中浸潰，老化3小時，80°C干燥8小時，在350°C中焙燒4小時。所得催化劑記為C-7。催化劑活性評價實驗條件同實施例1。C-7催化劑費托合成反應(yīng)結(jié)果如表1所示。
[0021]比較例I
不控制含鋯水溶液的PH值，其它制備條件及評價條件同實施例1，得到催化劑記為C-Bl，評價結(jié)果見表1。
[0022]比較例2
以二甲基改性的硅膠為載體，不控制含鋯水溶液的PH值，其它制備條件及評價條件同實施例1，得到催化劑記為C-B2，評價結(jié)果見表1。
[0023]表1催化劑的反應(yīng)性能
【權(quán)利要求】
1.一種鈷基費托合成催化劑，以硅膠為載體，以鋯為金屬助劑，以鈷為活性組分，按催化劑的重量含量計，含有5%-35%的活性組分鈷，其特征在于:所述硅膠載體在負(fù)載活性組分鈷之前采用過飽和浸潰法在PH值為4-6的含鋯浸潰液中浸潰鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的含鋯浸潰液中鋯離子質(zhì)量百分含量為0.5%-6%，浸潰時間為2-150h，浸潰液溫度為50-95°C。
3.權(quán)利要求1所述的鈷基費托合成催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下過程:以硅膠為載體，首先采用過飽和浸潰法將硅膠載體在PH值為4-6的含鋯浸潰液中浸潰鋯，然后采用浸潰法負(fù)載活性組分Co。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的含鋯浸潰液均為含鋯的水溶液，鋯來源于硝酸鋯、硫酸鋯、氯化鋯和醋酸鋯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于:鋯離子在含鋯水溶液中的質(zhì)量百分含量為0.5%-5%，浸潰時間為2-150h，含鋯浸潰液的溫度為50-95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:鋯離子在含鋯水溶液中的質(zhì)量百分含量為1%_3%，浸潰時間為IO-1OOh,含鋯浸潰液的溫度為6(T80°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:浸潰鋯后進(jìn)行干燥及焙燒，所述的干燥溫度為50-150°C，干燥時間為0.5-36h，焙燒在280-600°C下焙燒2-15小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:干燥在60-120°C下干燥8-24h;焙燒在300-500°C下焙燒4-10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:浸潰活性組分Co后包括干燥步驟和焙燒步驟，干燥步驟在50-150°C下干燥8-24小時，焙燒步驟在280-600°C下焙燒2_10小時，制備的催化劑中鈷的重量百分含量為5%-35%。
10.權(quán)利要求1-9任一方法所述催化劑在費托合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C10G2/00GK103769101SQ201210408286
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月24日
【發(fā)明者】李 杰, 張舒冬, 張喜文, 倪向前, 宋喜軍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院