專利名稱：用于重烴原料催化加氫轉化的高表面積組合物及其制備方法和用途的制作方法
用于重烴原料催化加氫轉化的高表面積組合物及其制備方
法和用途本申請要求于2009年3月M日提交的美國臨時申請No. 61/162，691的權益，所述臨時申請的全部公開內容在此作為參考引入。本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物可用作重烴原料催化加氫轉化的催化劑，本發(fā)明還涉及所述組合物的制備方法和用途。人們一直致力于改進適用于重烴原料加氫處理的催化劑組合物。這些催化劑組合物的希望性能包括當用于重烴原料加氫處理時在催化活性方面具有高穩(wěn)定性。當這些催化劑用于重烴原料加氫轉化時，希望它們提供高的浙青組分至較輕及更有價值組分的轉化率，所述浙青組分是重烴原料的高沸點餾分。重烴原料的該高沸點餾分轉化需要消耗氫。在美國專利US 5，616，530 (Sherwood, Jr. et al.)中公開的是一種用于重烴原料加氫處理的浸漬的氧化鋁載帶的催化劑組合物。這種催化劑包括用第VIII族金屬(如鎳) 和第VIB族金屬(如鉬)浸漬的氧化鋁載體，且具有特定的孔徑分布。催化劑的孔徑分布使得總孔體積的50-62. 8%存在于直徑為55-115人的微孔內和總孔體積的20-30. 5%存在于直徑大于約25G人的大孔內。在直徑為500-10,OOOA的大孔內存在的約為總孔體積的18- %。催化劑的金屬負載包括含量為2. 5-6wt%的非鈷第VIII族金屬氧化物和含量為14. 的第VIB族金屬氧化物。美國專利US 5,498, 586 (Dai and Sherwood，Jr.)公開了一種用于重烴原料加氫處理的催化劑組合物，所述催化劑組合物主要由包含3-6wt%的第VIII族金屬氧化物、 14. 的第VI-B族物質和0-6wt%的磷氧化物的多孔氧化鋁載體組成。所述催化劑具有0. 5-0. 75立方厘米/克(cc/g)的總孔體積和特定的孔徑分布。所述催化劑的孔徑分布使得總孔體積的63-78%存在于直徑為55-115人的微孔內，總孔體積的0. 12-0. 16cc/ g存在于直徑大于160人的大孔內，和總孔體積的11-18%存在于直徑大于約250人的大孔內。催化劑的總表面積為240平方米/克(m2/g)-310m2/g。美國專利US 6，387，248 (Sherwood, Jr. et al.)公開了一種具有相對低表面積的催化劑組合物，所述催化劑組合物具有特定的孔徑分布并通過以下過程制備共研磨氧化鋁、第VIII族金屬鹽和第VIB族金屬鹽并形成所述混合物的擠出物，使所述擠出物經受相對低溫的水熱煅燒。這種水熱煅燒在空氣和蒸汽氣氛下在約1000-1150° F的溫度下實施。 所述催化劑含有約1. l-6wt%的鎳氧化物和約的鉬氧化物。所述催化劑的孔徑分布使得小于約20%的總孔體積為直徑小于約100人的微孔，至少約34%的總孔體積為直徑為約100-200人的微孔，和約26-46%的總孔體積為直徑大于或等于200人的中孔。所述催化劑的總表面積為150-M0m2/g。對一些加氫處理催化劑來說，為了防止或減少下游工藝設備結垢和提供其它好處，希望提供重烴原料的焦炭前體的高轉化率，所述焦碳前體通常稱為"微殘?zhí)?或MCR。 在加氫轉化方法中不希望在轉化產品中形成沉淀，因此，提供高的重質原料轉化率且不會增加加氫轉化產品中沉淀形成的催化劑組合物是所述催化劑和方法更為希望的性能。
因此，本發(fā)明的組合物是在重烴原料加氫轉化中具有特別有用性能的催化劑。該催化劑組合物包含含量少于的鉬組分，其中所述以所述催化劑組合物的總重量為基準，且假定所述鉬組分為氧化物形式(MoO3)而不管其實際形式如何，和鎳組分的存在量使所述催化劑組合物的鎳組分與鉬組分的重量比超過0. 25，計算所述重量比時假定所述鎳組分和所述鉬組分均為氧化物形式(即Ni(VM0O3)而不管其實際形式如何，和其中所述催化劑組合物的總表面積為M0-360m2/g、總孔體積為至少0. 65cc/g和孔徑分布使得至少10%的總孔體積存在于直徑大于約250人的大孔內。在一個實施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物通過如下方法來制備，所述方法包括 使氧化鋁粉末、鎳化合物和鉬化合物混合，以提供包含所述鎳化合物、鉬化合物和氧化鋁的共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和在煅燒條件下在不添加蒸汽的空氣中煅燒所述附聚物，從而提供所述催化劑組合物，所述煅燒條件包括超過1150° F的煅燒溫度，其中所述催化劑組合物包含以小于的含量存在于其中的鉬組分，其中所述
以所述催化劑組合物的總重量為基準，且假定所述鉬組分為氧化物形式(MoO3)而不管其實際形式如何，和鎳組分在所述催化劑組合物中的存在量使所述催化劑組合物的鎳組分與鉬組分的重量比超過0. 25，計算所述重量比時假定所述鎳組分和所述鉬組分均為氧化物形式而不管其實際形式如何，和其中所述催化劑組合物的總表面積為M0-360m2/g。本發(fā)明的催化劑組合物可用于重烴原料的加氫轉化方法中，其中所述方法包括在合適的加氫轉化條件下使所述重烴原料與所述催化劑組合物接觸。本發(fā)明的催化劑組合物特別用于重烴原料的加氫轉化。當所述催化劑用于重烴原料的催化加氫轉化時，它對重烴原料的浙青部分和微殘?zhí)?MCR)含量的轉化具有高的活性，同時最小化不希望的沉淀形成。本發(fā)明的催化劑組合物的一個特征在于它是煅燒顆粒，如通過例如擠出、壓制或成球技術由組成催化劑組合物的組分的共研磨混合物形成的附聚顆粒。共研磨混合物的組分可以包含或基本上由氧化鋁粉末、鎳化合物、鉬化合物和任選的磷或催化劑細粉或兩者組成。在制備共研磨混合物的過程中，水或酸或兩者也可以與各種組分一起共研磨并作為共研磨混合物的組分而包括。本發(fā)明的催化劑組合物的一個重要且實質性的特征在于它具有相對低的鉬含量但具有高的鎳與鉬的重量比(按NiCVMoO3計算而不管其實際形式如何)。本發(fā)明的催化劑還具有相對高的表面積和特定的孔徑分布，所述孔徑分布與催化劑組合物的特定金屬負截結合可以對在最小量的沉淀形成下提供高的浙青和MCR轉化率的催化性能作出貢獻。已經令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的具有低的鉬濃度和高的鎳與鉬的重量比的催化劑組合物以及具有特定物理性能和孔結構的催化劑組合物的那些實施方案表現(xiàn)出特別好的加氫轉化催化性能。例如，如上所述，所述催化劑組合物提供高的浙青和MCR轉化率，并且它還是在形成最少量沉淀的條件下實現(xiàn)這一點。具有低鉬含量的催化劑組合物的這種特別好的催化性能是意想不到的，這是因為，本領域的熟練技術人員通常預期隨著鉬含量的降低會觀察到催化性能下降。但對于本發(fā)明的催化劑組合物來說，沒有觀察到這一點。同時，有關催化劑組合物相對于其鉬含量而言高的鎳含量，通常認為催化劑性能會由于相對于鉬含量過高的鎳含量而變差。但本發(fā)明的催化劑組合物卻包括這兩個特征來提供如本文所述的催化好處。
在本發(fā)明的催化劑組合物的一個實施方案中，它具有特定的孔徑分布，所述孔徑分布可以表征為在結構上為雙峰。據(jù)信所述催化劑組合物的特定孔結構與特定的金屬負載結合，在不希望的沉淀形成最少的條件下，提供高的浙青和MCR轉化率。本發(fā)明催化劑組合物的一個優(yōu)選實施方案是非浸漬形式的催化劑。本發(fā)明催化劑的這個實施方案是非浸漬，其含義在于它不是通過液相浸漬預先形成的載體材料以在其中包括活性金屬組分來制備的。相反，在本實施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物是催化劑組合物的主要組分的共研磨混合物，其中所述共研磨混合物已經在氣態(tài)氣氛如空氣(其中不向所述氣態(tài)氣氛中加入大量蒸汽)中在相對高的煅燒溫度下煅燒過。在本實施方案中，催化劑組合物的主要組分的共研磨與通過浸漬法制備催化劑相比提供幾點好處。這些好處之一是制備共研磨催化劑組合物比制備浸漬催化劑更加經濟； 這是因為制備浸漬催化劑所需要的幾個制備步驟對于制備共研磨催化劑來說并不需要。例如，浸漬催化劑需要形成載體顆粒，該載體顆粒在用金屬浸漬之前經常還必須進行煅燒。而一旦用金屬浸漬載體后，則通常還需要進行第二次煅燒。另一方面，本發(fā)明的共研磨催化劑組合物不需要浸漬步驟，也不需要預先制備載體顆粒。共研磨催化劑組合物的更進一步的好處在于共研磨可以以一定方式為本發(fā)明的催化劑組合物提供一些有益性能。鉬組分在催化劑組合物的煅燒附聚物中的存在量大于或等于5wt%且小于 llwt%。希望在煅燒附聚物中鉬組分的存在量為6-llwt%。但優(yōu)選鉬組分在煅燒附聚物中的存在量為7. 5-1 Iwt %，更優(yōu)選為8-10wt%，和最優(yōu)選為8. 5-9. 5wt%。這些重量百分比)以煅燒附聚物的總重量(即所述總重量包括催化劑組合物的所有單個組分的總合，包括載體材料、金屬和任何其它組分)為基準，并假定鉬組分以氧化物形式即MoO3存在而不管其實際形式如何。鎳組分在催化劑組合物的煅燒附聚物中的存在量使得鎳組分與鉬組分的重量比為至少0. 25，計算該重量比時假定鎳組分和鉬組分均為各自的氧化物形式(即NiCVMoO3的重量比)而不管其實際形式如何。希望該重量比為0.25-0. 8。優(yōu)選地，在煅燒附聚物中所含的鎳組分與鉬組分的重量比為0. 27-0. 52，和最優(yōu)選地，所述重量比為0. 34-0. 42。如上所述，在本發(fā)明的催化劑組合物中包含的鎳與鉬的比是高的。據(jù)信將低鉬含量與高鎳與鉬的比組合是催化劑組合物的關鍵特征，這是因為這些特征與催化劑組合物的特定孔結構和高表面積結合提供了本發(fā)明催化劑獨特的催化性能性能。令人意外的是這些特征組合提供的催化劑組合物對重烴原料的浙青和MCR的高轉化率很有活性，但相應產生相對低量的沉淀，這是因為本領域的技術人員認為減少鉬含量將導致催化活性略差的催化劑，而高的相對鎳含量將傾向于在原子和分子水平上以不希望的方式與鉬相互作用。催化劑組合物也可以包含磷組分。磷組分在催化劑組合物中的存在量可以為約0.0-6Wt% (2.63wt%的元素磷)。通常磷組分在催化劑組合物中的存在量為0.5wt% (0. 22wt %的元素磷)-5wt % (2. 19wt %的元素磷)，和最典型地為0. 75 (0. 33wt %的元素磷(1.75Wt%的元素磷)。這些重量百分比(wt%)以催化劑組合物的總重量為基準，并假定磷組分以其氧化物形式即P2O5存在而不管其實際形式如何。正如上面在描述催化劑組合物的關鍵特征中所提到的，鎳是催化劑組合物的必須組分，和在本發(fā)明的催化劑組合物的一些實施方案中，可能更希望的是排除實質量的一些其它第VIII族金屬(如鐵、鈷、鈀和鉬)。具體地，在本發(fā)明的催化劑組合物的一個具體實施方案中，對催化劑組合物而言希望基本不含鈷。基本不含鈷的意思是指所述催化劑組合物的鈷含量不會對催化劑組合物的性能有實質影響。由于據(jù)信當用于包括重烴原料的浙青內容物的轉化時，在具有低鉬含量和高鎳與鉬的重量比的催化劑組合物中存在大量鈷可能會負面影響催化劑組合物的催化效果，因此所述催化劑組合物應該不含鈷。因此，最好的是在催化劑組合物中鈷的存在量不大于 0. Iwt %，優(yōu)選為不大于0. 05wt%，甚至不大于0. Olwt %，或者甚至為可忽略的量?？紤]到鈷和一些其它第VIII族金屬可能會對本發(fā)明的催化劑組合物的性能有影響，作為對包含鉬組分、鎳組分和氧化鋁的催化劑組合物的一個替代，所述催化劑組合物可以主要由氧化鋁、鉬組分、鎳組分和任選的磷組分組成，所有均以這里所描述的比例和濃度存在。本發(fā)明的催化劑組合物具有相對高的總表面積，該表面積由氮BET方法確定，該總表面積的范圍為M0-360m2/g。催化劑的總表面積的優(yōu)選范圍為250-350m2/g，和更優(yōu)選的范圍為^0-300m2/g。正如以前提到的，催化劑組合物具有特定的孔結構，當在重烴原料的加氫轉化中應用時，該孔結構與催化劑組合物特定的金屬負載及其它特征結合起來提供最少的沉淀形成。這種孔結構使得催化劑總孔體積的50-80%作為直徑為55人-115人的孔存在，催化劑總孔體積的19. 5-37%作為直徑大于或等于160人的孔存在，和催化劑總孔體積的 11-30. 5%作為直徑大于或等于250人的孔存在。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述催化劑總孔體積的16-30%可以作為直徑大于500人的孔存在，優(yōu)選地，總孔體積的18- %作為直徑大于500人的孔存在，和最優(yōu)選地，總孔體積的1916%作為直徑大于500人的孔存在。作為直徑為55-115人的孔存在的總孔體積的百分比優(yōu)選為陽-70%，和最優(yōu)選為 50-62. 8%。對于作為直徑大于或等于160人的孔存在的總孔體積的百分比，其優(yōu)選為 15. 3-37%，和最優(yōu)選為 27. 5-37%。對于作為直徑大于或等于250人的孔存在的總孔體積的百分比，其優(yōu)選為 11. 8-30.5%，和最優(yōu)選為20-30.5 %。催化劑組合物的總孔體積通常為至少或大于 0. 65cc/g，和典型地為0. 65-1. lcc/g。更典型地，總孔體積為0. 7-1. 05cc/g，和最典型地為 0.75-lcc/g。這里提到的催化劑組合物的孔徑分布和孔體積為通過壓汞孔隙度測定法確定的那些性能。催化劑組合物的孔徑分布的測量由能夠在大氣壓至約60，OOOpsi的壓力范圍下應用130°的接觸角且在25°C下的汞表面張力為474達因/厘米下工作的任何合適的汞孔隙率計來測量?？左w積被定義為應用壓汞法在大氣壓和約60，OOOpsia的壓力下測量的總體積。在本發(fā)明催化劑組合物的共研磨實施方案中，催化劑組合物的原料或組分的共研磨混合物包括氧化鋁粉末、鎳化合物和鉬化合物。除了上面提到的氧化鋁、鎳和鉬以及水或酸或兩者外，起始組分還可以包括磷化合物或催化劑細粉或者這兩者。鎳化合物可以作為鎳鹽的水溶液引入到共研磨混合物中。鉬化合物也可以作為鉬鹽的水溶液引入到共研磨混合物中。也可以采用包含鎳化合物和鉬化合物兩者的單個溶液。使共研磨混合物形成顆粒如擠出物，然后將其在空氣中在一定范圍的煅燒溫度下進行煅燒，從而提供最終的催化劑組合物。據(jù)信該共研磨可以提供具有催化性能或物理性能或這兩者的最終催化劑，所述性能不同于與通過不同方法如浸漬制備的其它加氫處理催化劑。術語"共研磨"在本說明書中廣泛用于指至少將所述原料混合在一起形成優(yōu)選基本均勻或均一的各組分混合物。該術語的范圍足夠寬以包括將原料混合以形成糊劑，所述糊劑的性能使其能夠通過任何已知的擠出方法被擠出或形成擠出物顆粒。術語"共研磨"還用于包括使原料混合形成混合物，所述混合物優(yōu)選基本均勻且能夠通過本領域熟練技術人員已知的任何方法附聚形成成型顆粒，例如擠出物、球狀體、丸或片劑、圓柱體、不規(guī)則的擠出物或只是松散連接的聚集體或顆粒團，所述方法包括模塑、 壓片、壓制、造粒、擠出和翻轉，但不限于此。附聚混合物的優(yōu)選方法為通過擠出形成擠出物顆粒，所述顆粒通常具有0. 3969mm (1/64英寸)或0. 79375mm (1/32英寸)-12. 7mm (1/2英寸)的直徑和0. 2-3或甚至更高的長徑比。因此，可以通過本領域熟練技術人員已知的任何方法或措施形成共研磨混合物， 包括合適類型的固體混合設備，如轉鼓、固定殼或槽、間歇或連續(xù)類型的混磨機和沖擊式混合機等，以及應用合適類型的間歇或連續(xù)類型的混合機來混合固體和液體或者形成可擠出的糊劑類混合物，但不限于此。合適類型的間歇混合機包括攪漿機、固定罐式攪拌機、配有任何合適類型的攪拌葉片的雙臂揉制混合機，但不限于此。合適類型的連續(xù)混合機包括單或雙螺桿擠出機、槽和螺桿混合機及攪拌機，但不限于此。用于制備共研磨混合物的原料的混合可以在適當均化所述共研磨混合物所必須的任何合適的時間段內實施。通常，混合時間可以高達12小時或更長時間。典型的混合時間可以為0. 1-3小時。用于形成共研磨混合物的氧化鋁粉末組分包括氧化鋁顆粒。氧化鋁優(yōu)選主要為擬勃姆石晶體形式(Al2O3 · XH2O，其中χ為χ = 1的勃姆石和χ = 3的三水鋁礦之間的中間值)，具有約20-30wt %的含水量，并且特征在于由壓汞孔隙率測定法(接觸角為140度)的表面積獲得的中值孔徑為約60- 120人。所述氧化鋁處于合理粉碎狀態(tài)，從而(當干燥時) 處于粉末形式，所述粉末形式允許其與組成本發(fā)明共研磨混合物的金屬化合物、水和其它組分共研磨或混合。氧化鋁粉末組分可能含有二氧化硅，和如果存在二氧化硅，優(yōu)選氧化鋁含有少于 2wt%的二氧化硅，和最優(yōu)選含有少于Iwt %的二氧化硅。所述氧化鋁處于合理粉碎狀態(tài)，從而(當干燥時)處于粉末形式，所述粉末形式允許其與組成本發(fā)明共研磨混合物的金屬化合物、水和其它組分共研磨或混合。氧化鋁粉末的氧化鋁顆粒可以按粒度進行描述，其中大部分顆粒即至少90wt%的顆粒能夠通過編號為35 (標稱篩孔為0. 500mm)的篩網，和大部分顆粒即至少90wt%的顆粒不能通過或保留在編號為400(標稱篩孔為0. 037mm)的篩網上。用于制備共研磨混合物的鎳化合物為任何合適的鎳化合物，只要所述鎳化合物可在這里所定義的煅燒條件下在空氣中通過煅燒轉化為鎳氧化物形式?？赡艿暮线m鎳化合物包括氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳和硝酸鎳。一種特別合適的鎳化合物為硝酸鎳。用于制備共研磨混合物的鉬化合物可以為鉬氧化物和任何其它合適的鉬化合物， 只要所述鉬化合物可在這里所定義的煅燒條件下在空氣中通過煅燒轉化為氧化鉬形式?？赡艿暮线m鉬化合物包括氧化鉬、氧化鉬水合物和鉬酸鹽。一種特別合適的鉬化合物是七鉬酸銨。為了有助于控制催化劑組合物的大孔性能(按本文其它處的定義)，在本發(fā)明的一個實施方案中，使已經制備的加氫處理催化劑細粉與形成共研磨混合物的氧化鋁粉末、 鎳化合物、鉬化合物和任選的磷化合物、酸和水一起混合或共研磨，其中所述加氫處理催化劑細粉優(yōu)選為含有載帶在氧化鋁載體上的鎳、鉬和磷組分的新鮮或未使用的加氫處理催化劑。也可以采用其它類型的催化劑或氧化鋁載體的細粉，包括已經完全或部分再生或完全未再生的已使用過的加氫處理催化劑。制備催化劑細粉的新鮮加氫處理催化劑可以選自可商購的加氫處理催化劑產品， 包括典型的浸漬催化劑，或者它可以由處理本發(fā)明的共研磨催化劑組合物獲得?？捎善浍@得催化劑細粉的加氫處理催化劑通常含有按三氧化物(如MoO3)計算含量為l-35wt%的第 VI-B族加氫金屬、按氧化物(如NiO)計算含量為l-10wt%的第VIII族加氫金屬、及任選的按P2O5計算含量高達10wt%的磷。加氫處理催化劑細粉的平均孔徑通常為40-150人。為了制備用于與共研磨混合物的其它組分一起混合的催化劑細粉，將所述物料 (例如加氫處理催化劑)粉碎成包含催化劑顆粒的粉末，所述催化劑顆粒中至少90wt%能夠通過編號為40 (標稱篩孔為0.420mm)的篩網。本領域熟練技術人員已知能夠將物料粉碎成顆粒形成粉末的任何合適設備均可以用于制備平均粒度為5-50微米(其中1微米= 10_6米)的催化劑細粉。這種設備的一個實例為傳統(tǒng)的錘磨機。與共研磨混合物的其它組分混合的催化劑細粉的量使得有助于控制本發(fā)明的最終催化劑組合物的大孔性能在這里所描述的希望范圍內。因此，以組成催化劑的氧化鋁粉末和催化劑細粉的干基總重量為基準，在共研磨混合物中包含的催化劑細粉的量可以高達 50wt% (即0-30wt% )。在本發(fā)明的其它實施方案中，以催化劑的氧化鋁粉末和/或其它粉末的總重量為基準，共研磨混合物可以含有l(wèi)-40wt%的催化劑細粉或者甚至為5-30wt%。通過附聚共研磨混合物而形成的顆粒在合適的煅燒條件下在空氣中進行煅燒，從而提供本發(fā)明的最終催化劑組合物。煅燒條件應該使得共研磨混合物和附聚物的鎳和鉬化合物轉化為其氧化物形式，并提供具有這里所描述的希望的物理性能的最終催化劑組合物。由共研磨混合物形成的附聚物的煅燒優(yōu)選不是水熱型煅燒，所述水熱型煅燒指在相當高的溫度下使附聚物暴露于含有大量蒸汽的空氣氣氛。相反，附聚物的煅燒應該在沒有大量或明顯蒸汽加入的空氣氣氛下進行。因此，附聚物的煅燒可以在空氣氣氛中進行，其中所述空氣氣氛中水的濃度為在標準狀態(tài)下在空氣中通常觀察到的水的濃度，而其中不會向熱空氣中明顯加水使之超出在空氣中自然包含的量。明顯加水是指所加入到用于煅燒附聚物的熱空氣中的水量會在實質上影響本發(fā)明的煅燒附聚物或最終催化劑組合物的最終性能?？蛇m當用于煅燒共研磨混合物的附聚物的空氣的實例為在1大氣壓力下在60° F的溫度下用水飽和的空氣。煅燒溫度將超過621 0C (1150 ° F)。 更優(yōu)選的煅燒溫度為635 V (1175 ° F)-927 V (1700 ° F)，和更優(yōu)選的煅燒溫度為649 V (1200 ° F)-815 V (1500 ° F)。 最優(yōu)選的煅燒溫度為 6630C (1225° F)-815°C (1500° F)。本發(fā)明的重烴原料可以由任何合適的烴源獲得，包括例如石油原油和焦油砂類烴，如由焦油砂提取的重油。重烴原料可以為石油原油或焦油砂類烴的真空渣油或常壓渣油組分。重烴原料的一個潛在來源是來自油砂，如在加拿大許多區(qū)域中采收的已經通過常壓蒸餾和真空蒸餾進行拔頂?shù)哪切┑娜我环N。重烴原料還可以包含高濃度的硫和氮化合物及金屬如鎳和釩。實際上，除了高分子量的重烴原料外，高濃度的金屬、硫和氮化合物也使得加氫處理充滿挑戰(zhàn)性。因此重烴原料包括源自原油或焦油砂類烴物質或其它來源的重烴的烴類混合物。 混合物的重烴的主要部分具有超過約343°C (650° F)的沸點。另外，混合物的重烴的一部分(優(yōu)選為主要部分)具有超過約538°C (1000° F)的沸點。優(yōu)選的重烴原料的沸程使得至少50wt%的物質在溫度超過538°C (1000° F)下沸騰，和最優(yōu)選地，重烴原料的至少85wt%在溫度超出538°C (1000° F)下沸騰。這里所指的沸程按ASTM測試程序D-1160 來確定。重烴原料的API比重可以為約0-20，但更具體地，API比重為3-15，和更具體地為 4-11。重烴原料也可以具有按ASTM測試方法D-4530測量的超過IOwt %的微殘?zhí)?MCR) 含量，更具體地，MCR含量超過12wt%，和最具體地，超過Hwt%。MCR含量的可能上限為低于 40wt%。重烴原料也可以包含硫化合物，其含量使得重烴原料中硫的濃度超過約2wt%，和甚至超過3wt%。更具體地，重烴原料中的硫濃度可以為2-10wt%或為4-10wt%。重烴原料還可以包含氮化合物，其含量使得重烴原料中氮的濃度超過0. lwt%，和甚至超過0. 2wt%。更具體地，重烴原料中的氮濃度可以為0. 2-3wt%。正如以前所提到的，在重烴原料中包含的金屬可以包括鎳或釩或這兩者。重烴原料中鎳的濃度可以超過IOppmw (重量百萬分之一)或可以超過30ppmw。更具體地，重烴原料中的鎳濃度可以為10-500ppmw或者40_500ppmw。重烴原料中釩的濃度可以超過50ppmw或可以超過lOOppmw。更具體地，重烴原料中釩的濃度可以為50-1500ppmw。本發(fā)明的方法包括優(yōu)選在氫存在下，使重烴原料與本發(fā)明的催化劑組合物在合適的加氫處理條件下接觸。本發(fā)明的方法為重烴原料的浙青、MCR和硫含量提供意外的高百分比的轉化率。雖然已經認識到術語"浙青"可以具有不同的定義，這由加氫處理的操作人員根據(jù)經驗和當?shù)氐牧晳T決定，但除了另有說明外，在本說明書和權利要求中應用時，該術語指重烴原料的餾分中所包含的在高于538°C (1000° F)的溫度下沸騰的烴分子。這里所提到的"浙青轉化率"或類似的浙青轉化率，除了另有說明外，均指將構成重烴原料的浙青組分的重烴分子裂化為在低于538°C (1000° F)的溫度下沸騰的較小烴分子。浙青的轉化率被定義為在重烴原料中包含的浙青通過加氫轉化方法轉化的重量百分數(shù)，并且它可以表示為進料中浙青重量與產品中浙青重量的差除以進料中浙青重量并將所得結果乘以100得到浙青轉化率的百分數(shù)。MCR的轉化率被定義為在重烴原料中包含的MCR通過加氫轉化方法轉化的重量百分數(shù)，并且它可以表示為進料中MCR與產品中MCR的差除以進料中MCR并將所得結果乘以 100得到MCR轉化率的百分數(shù)?？梢园磁c浙青轉化率和MCR轉化率類似的方式定義硫轉化率百分數(shù)，即重烴原料中包含的硫通過加氫轉化方法轉化的重量百分數(shù)。硫的轉化率可以表示為進料中硫重量與產品中硫重量的差除以進料中硫重量并將所得結果乘以100得到硫轉化率的百分數(shù)?？梢詰萌魏魏线m的反應設備或系統(tǒng)來進行加氫轉化方法，包括固定床、移動床、 流化床和沸騰床反應器系統(tǒng)。雖然本發(fā)明的催化劑組合物可以用作任何合適的反應器系統(tǒng)的一部分，但其性能使得其特別適用于沸騰床系統(tǒng)。重烴原料與本發(fā)明的加氫轉化催化劑組合物發(fā)生接觸的加氫處理條件包括可有效提供加氫處理產品的那些工藝條件，并且優(yōu)選地，所述工藝條件有效轉化重烴原料的大部分浙青和MCR組分，但形成最少的沉淀。浙青組分的轉化率可以超過約50wt%的浙青。更高的浙青轉化率是希望的，因此， 優(yōu)選地，浙青轉化率超過55wt %，和最優(yōu)選地，浙青轉化率超過60wt %。沉淀在這里被認為是按Shell Hot Filtration "Test (SHFT)測試樣品來測量的。參見 Jour. Inst. Pet. (1951)的第 37 卷第 596-604 頁，由 van Kerkvoort 等人發(fā)表的〃 Determination of Dry-Sludge Content of Fuel Oils -Development of the Shell Hot Filtration Test (SHFT)，該文章在此作為參考引入。應用本發(fā)明的催化劑組合物由重烴原料加氫處理獲得的加氫轉化產品的沉淀量通常低于對于常規(guī)加氫處理催化劑所預期的。重烴原料與本發(fā)明的加氫轉化催化劑組合物接觸的合適加氫處理條件可以包括加氫轉化接觸溫度為約300°C (572° F)-700°C (1四2° F)，加氫轉化接觸總壓力為約 500-6，OOOpsia(其包括約500-3，OOOpsia的氫分壓)，單位體積重烴原料的加氫率為約 500-10，000SCFB，和加氫轉化的液時空速(LHSV)為約0. 2_5hr4。優(yōu)選的加氫轉化接觸溫度為310°C (590° F)_650°C (1202° F)，和最優(yōu)選為 3160C (600° F)-6000C (1112° F)。優(yōu)選的加氫轉化的接觸總壓為500-3，OOOpsia,最優(yōu)選為1，000-2，850psia,優(yōu)選的氫分壓為800-2, OOOpsia，和最優(yōu)選為1，000-1，850psia。LHSV 優(yōu)選為 0. 2-4111*-1，和最優(yōu)選為 0. 2-3111^1。加氫率優(yōu)選為 600-8，000SCFB,和更優(yōu)選為 700-6，000SCFB。通過用具有上述強化的加氫性能的本發(fā)明的催化劑組合物更換在現(xiàn)有加氫轉化工藝系統(tǒng)中應用的催化劑，本發(fā)明的催化劑組合物的獨特性能明顯改進了這種系統(tǒng)的操作。提供如下實施例來描述本發(fā)明，但它們不應構成對本發(fā)明的范圍的限制。實施例1該實施例1描述了本發(fā)明催化劑和對比催化劑的制備，這些催化劑按實施例2所述進行性能測試。
催化劑A通過在混磨機中混合如下組分而制備共研磨混合物2721. 6份(干基為2049. 4 份)的寬孔氧化鋁粉末和594. 3份(干基為563. 5份)的濕催化劑細粉、539. 1份七鉬酸銨(27% MoO3)和1406. 2份水的鉬組分混合物、333. 3份硝酸鎳溶液、81. 1份70%硝酸和 1406. 2份水的鎳組分混合物。研磨組分30分鐘后加入14. 1份的絮凝劑(Superfloc LMW 300)，隨后再混合5分鐘。然后將共研磨混合物擠出成為擠出物，所述擠出物在約250° F 的溫度下在空氣中干燥約1小時。隨后，將經過干燥的擠出物在1370° F的溫度下在空氣中煅燒1小時。催化劑B通過在混磨機中混合如下組分而制備共研磨混合物2721. 6份(干基為2049. 4 份)的寬孔氧化鋁粉末和579. 9份(干基為M9. 9份)的濕催化劑細粉、342. 8份七鉬酸銨(27% MoO3)和1428. 8份水的鉬組分混合物、325. 3份硝酸鎳溶液、79. 1份70%硝酸和 1428. 8份水的鎳組分混合物。研磨組分30分鐘后加入13. 7份的絮凝劑(Superfloc LMW 300)，隨后再混合5分鐘。然后將共研磨混合物擠出成為擠出物，所述擠出物在約250° F 的溫度下在空氣中干燥約1小時。隨后，將經過干燥的擠出物在1400° F的溫度下在空氣中煅燒1小時。對比催化劑在工業(yè)設備中按與催化劑A和B類似的方法制備對比催化劑。制備對比催化劑樣品，使其具有與本發(fā)明催化劑相同的總表面積和孔徑分布，以及與本發(fā)明催化劑相同的低 Mo含量(按MoO3計算)，但與本發(fā)明的催化劑相比，具有相對低的氧化鎳與氧化鉬(按NiO/ MoO3計)比。表1中給出了本發(fā)明催化劑(催化劑A和催化劑B)及對比催化劑的金屬負載。表 2中給出了本發(fā)明催化劑和對比催化劑的孔結構細節(jié)。表1本發(fā)明催化劑(催化劑A和催化劑B)及對比催化劑的組成
權利要求
1.一種催化劑組合物，包括含量少于的鉬組分，其中所述以所述催化劑組合物的總重量為基準，且假定所述鉬組分為氧化物形式(MoO3)而不管其實際形式如何， 和鎳組分的存在量使所述催化劑組合物的鎳組分與鉬組分的重量比超過0. 25，計算所述重量比時假定所述鎳組分和所述鉬組分均為氧化物形式而不管其實際形式如何，和其中所述催化劑組合物的總表面積為M0-360m2/g、總孔體積為至少0. 65cc/g和孔徑分布使得至少 10%的總孔體積存在于直徑大于約250人的大孔內。
2.權利要求1的催化劑組合物，其孔徑分布使得所述催化劑組合物50-80%的總孔體積存在于直徑為陽-115人的孔內，所述催化劑組合物19. 5-37%的總孔體積存在于直徑大于至少160人的孔內，和所述催化劑組合物11-30. 5%的總孔體積存在于直徑大于250人的大孔內。
3.權利要求2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物通過如下過程來制備使氧化鋁粉末、鎳化合物和鉬化合物混合，以提供包含所述鎳化合物、鉬化合物和氧化鋁的共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和在包括超過1150° F的煅燒溫度的煅燒條件下在不加入蒸汽的空氣中煅燒所述附聚物，從而提供所述催化劑組合物。
4.權利要求3的催化劑組合物，其總孔體積和孔徑分布使得所述催化劑組合物 50-80%的總孔體積存在于直徑為55-115人的孔內，所述催化劑組合物11-30. 5%的總孔體積存在于直徑大于或等于160人的孔內，和所述催化劑組合物16-30%的總孔體積存在于直徑大于500人的孔內。
5.權利要求4的催化劑組合物，其中所述混合步驟還包括將經過煅燒的催化劑細粉與所述氧化鋁粉末、所述鎳化合物和所述鉬化合物混合，從而形成所述共研磨混合物，其中所述共研磨混合物中所述經過煅燒的催化劑細粉的含量為所述催化劑組合物提供想要的大孔性能。
6.權利要求5的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的表面積為250-350m2/g，和總孔體積為 0. 65-1. lcc/g。
7.權利要求6的催化劑組合物，其中所述鉬組分在所述催化劑組合物中的存在量為 8-10Wt%，和所述鎳組分與所述鉬組分的重量比為0. 27-0. 8。
8.一種催化劑組合物，包括氧化鋁粉末、鎳化合物和鉬化合物的共研磨混合物的煅燒附聚物，其中所述煅燒附聚物包括存在量小于的鉬組分，其中所述以所述煅燒附聚物的總重量為基準，且假定所述鉬組分為氧化物形式(即MoO3)而不管其實際形式如何；和在所述煅燒附聚物內鎳組分的存在量使得所述煅燒附聚物的鎳組分與鉬組分的重量比超過0. 25，其中計算所述重量比時假定所述鎳組分和所述鉬組分均為氧化物形式 (即Ni(VMoO3)而不管其實際形式如何，和其中所述煅燒附聚物的總表面積為M0-360m2/g。
9.權利要求8的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的總孔體積和孔徑分布使得所述催化劑組合物50-80%的總孔體積存在于直徑為55-115人的孔內，所述催化劑組合物 11-30. 5%的總孔體積存在于直徑大于或等于160人的孔內，和所述催化劑組合物16-30% 的總孔體積存在于直徑大于500人的孔內。
10.權利要求9的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的表面積為250-350m2/g，和總孔體積為0. 65-1. lcc/g。
11.權利要求10的催化劑組合物，其中所述共研磨混合物還包括一部分共混于其中的經過煅燒的催化劑細粉，以提供想要的大孔性能。
12.權利要求11的催化劑組合物，其中所述附聚物的熱處理包括在 6350C (1175° F)-9270C (1700° F)的煅燒溫度下煅燒所述共研磨混合物。
13.一種制備催化劑組合物的方法，其中所述方法包括使氧化鋁粉末、鎳化合物和鉬化合物混合，以提供共研磨混合物；形成所述共研磨混合物的附聚物；和熱處理所述附聚物，以提供所述催化劑組合物，其中在所述混合步驟中提供的所述氧化鋁粉末量、所述鎳化合物量和所述鉬化合物量使得所述催化劑組合物含有少于的鉬組分，其中所述以所述催化劑組合物的總重量為基準，且假定所述鉬組分為氧化物形式(MoO3)而不管其實際形式如何，和在所述催化劑組合物中鎳組分的存在量使得所述催化劑化合物的鎳組分與鉬組分的重量比超過0. 25，計算所述重量比時假定所述鎳組分和所述鉬組分均為氧化物形式而不管其實際形式如何，和其中所述催化劑化合物的總表面積為M0-360m2/g。
14.一種重烴原料的加氫轉化方法，其中所述方法包括在合適的加氫轉化條件下使所述重烴原料與權利要求1-12所述的催化劑組合物接觸。
全文摘要
一種催化劑組合物，它對重烴原料的瀝青、微殘?zhí)己土蚝康募託滢D化特別有用，且不會形成過量沉淀。所述催化劑組合物為具有相當高表面積的組合物，它含有氧化鋁和具有低的鉬含量，且具有高的鎳與鉬的比。所述催化劑組合物還具有獨特的孔分布，所述孔分布與特定的金屬負載相結合提供良好的瀝青和微殘?zhí)嫁D化率，而不產生過量沉淀。
文檔編號C10G45/08GK102387859SQ201080013212
公開日2012年3月21日 申請日期2010年3月22日 優(yōu)先權日2009年3月24日
發(fā)明者D·A·科馬, D·E·小夏伍德, J·G·凱斯特, J·M-R·吉內斯特拉 申請人:國際殼牌研究有限公司