專利名稱：具有改進(jìn)的抗磨特性的液壓組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用潤滑組合物來潤滑機(jī)械裝置的方法，所述潤滑組合物包含摩擦改性劑，并提供了改進(jìn)的抗磨性能。本發(fā)明還提供了一種在其中使用的潤滑組合物。
背景技術(shù)：
在適用于液壓系統(tǒng)、循環(huán)油或其他工業(yè)油的潤滑組合物中使用諸如含鋅抗磨劑之類的含金屬的抗磨劑是眾所周知的。然而，所述試劑在液壓系統(tǒng)中會形成諸如樹脂、油泥和漆之類的沉積物。這些沉積物會造成閥門粘著和控制失靈而影響液壓系統(tǒng)的性能。此外， 這些系統(tǒng)的清潔也是很困難的，因?yàn)闆]有機(jī)械摩擦，這些沉積物是很難除去的。國際公開W096/035765披露了一種潤滑組合物，其具有減少銹蝕或避免銹蝕的量的0. 1-3重量％的合成芳基磺酸金屬鹽和0.01-2重量％的脂族琥珀酸或酸酐。此外，排除了使用多胺或多元醇酯的取代聚異丁烯琥珀酸或酸酐衍生物，因?yàn)楹鎏砑觿┑臐櫥M合物未顯示出具有可接受的抗銹蝕特性。美國專利4，419，251和4，419，252披露了具有水包油特性的水性潤滑劑，其含有分散劑/乳化劑體系和抗磨/防銹包。美國專利5，262, 073披露了一種潤滑組合物，其含有鋅分散劑、0. 3-1重量％的合成壬基二萘磺酸鈣清凈劑和0. 09-0. 85重量％的烷基酚鈣。美國專利6，677，281披露了一種潤滑組合物，其含有金屬磺酸鹽、無灰烯基琥珀酰亞胺和硼酸化聚烯烴分散劑。美國專利4，466，894披露了一種組合物，其含有金屬的磷硫醇鹽、硫化酚鹽和苯
并三唑。國際公開W093/03121披露了與脂族羧酸或其酸酐組合的至少一種磺酸鹽、羧酸鹽和酚鹽的金屬鹽。對于低硫潤滑組合物來說，期望其提供可接受的和/或改進(jìn)的抗磨性能，同時降低或避免在正在潤滑的裝置中形成沉積物。同樣期望的是，潤滑組合物能提供一個或多個改進(jìn)，而不會消極影響任何其它特性，諸如潤滑組合物的反乳化性。本發(fā)明提供了一種具有所述性能的低硫的潤滑組合物，同時還提供了使用所述組合物來潤滑設(shè)備的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種潤滑需要工業(yè)液體、液壓液體、汽輪機(jī)油、循環(huán)油或其組合的機(jī)械裝置的方法，該方法包括(I)為機(jī)械裝置提供潤滑組合物，其包含(a)潤滑粘度的油， 其中該油基本上不含有硫；和(b)摩擦改性劑；其在裝置內(nèi)導(dǎo)致磨損的降低、摩擦的降低， 或其組合。組分(a)可包括II類油，III類油，氣至液(gas-to-liquid)油，聚α-烯烴，或其組合。該潤滑組合物可進(jìn)一步包括分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、羧酸或酸酐、清凈劑、 抗磨劑、防泡劑、金屬減活劑、破乳劑、清凈劑穩(wěn)定劑，或其組合。本發(fā)明進(jìn)一步提供了如上所述的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包含二烴基取代二硫代磷酸金屬鹽，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了如上所述的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包含無金屬的二烴基取代二硫代磷酸酯，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了潤滑組合物，其通過添加摩擦改性劑來進(jìn)行制備，在本文中描述為對潤滑粘度的油和/或配制液壓液體的售后處理。本發(fā)明還提供了一種潤滑組合物，其包括(a)潤滑粘度的油，其中該油基本上不含有硫；(b)摩擦改性劑；(c)分散劑；(d) 二烴基取代二硫代磷酸金屬鹽，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)；和(e)任選的粘度指數(shù)改進(jìn)聚合物。本發(fā)明還提供了一種潤滑組合物，其包括(a)潤滑粘度的油，其中該油基本上不含有硫；(b)摩擦改性劑；(c)無金屬的二烴基取代二硫代磷酸酯，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)；(d)抗氧化劑；和(e)任選的粘度指數(shù)改進(jìn)聚合物。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種如上所述的潤滑組合物及方法。本文使用的術(shù)語“基本不含”對于水是指潤滑組合物含有不超過污染量的水，如水占潤滑組合物的量小于約1重量％，優(yōu)選小于約0. 5重量％，或甚至約0. 2重量％或更少。然而，應(yīng)注意的是，在潤滑組合物用于工業(yè)液體、液壓液、汽輪機(jī)油、循環(huán)油或其組合期間，可向系統(tǒng)中加入外來水。外來水并不包括在上述污染量的水中。在一個實(shí)施方案中，潤滑組合物基本不含水，到不存在水。在一個實(shí)施方案中，潤滑組合物不是水包油乳液。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法提供了一種改進(jìn)液壓液體的抗磨損性能(或磨損性能)的方式。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)低硫的液壓液體的抗磨損性能的方式，而不會消極影響液體的反乳化性。在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)低硫的液壓液體的抗磨損性能的方式，所述液壓液體含有分散劑。在一些實(shí)施方案，分散劑可含有金屬，諸如鋅。在如上所述的各實(shí)施方案中，液壓液體可以基于II類或者類似的油類。如上所述的任何實(shí)施方案均可得到不含鋅，不含金屬的，或者無灰分的(即，不含有大于與污染量有關(guān)的金屬)的液壓液體組合物。在又一個實(shí)施方案中，如上所述的任何實(shí)施方案均可不含有粘度改性劑，而在另一個實(shí)施方案中，如上所述的任何實(shí)施方案進(jìn)一步包含粘度改性劑。潤滑粘度的油潤滑組合物包含潤滑粘度的油。此類油包括天然油和合成油，源自加氫裂化、加氫和加氫精制的油，未精制、精制和再精制油，及其混合物。未精制油是指由天然或合成來源直接得到，通常未經(jīng)(或經(jīng)極少)進(jìn)一步提純處理的油。精制油與未精制油類似，不同之處在于其進(jìn)一步經(jīng)過了在一個或多個提純步驟中處理來改進(jìn)一種或多種性能。提純技術(shù)是本領(lǐng)域已知的，包括溶劑提取、蒸餾、酸或堿提取、 過濾、滲濾等等。再精制油也稱作回收油或再加工油，是通過與獲得精制油類似的工藝獲得的，其通常還通過一些技術(shù)進(jìn)行額外處理來除去廢添加劑和油分解產(chǎn)物。可用于制備本發(fā)明潤滑劑的天然油包括動物油，植物油(如蓖麻油、豬油)，礦物潤滑油如液態(tài)石油和溶劑處理或酸處理過的鏈烷類、環(huán)烷類或混合鏈烷/環(huán)烷類礦物潤滑油，以及源自煤或頁巖的油，或其混合物。合成潤滑油是有用的且包括烴油，如聚合烯烴和互聚烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、 丙烯異丁烯共聚物) ’聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和其混合物；燒基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)苯)；聚苯(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和其衍生物、類似物和同系物，或其混合物。其它的合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸二乙酯)和聚四氫呋喃。合成油可以通過費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)反應(yīng)制備，通?？梢允羌託洚悩?gòu)化的費(fèi)-托合成烴或蠟。在一個實(shí)施方案中，所述油可以通過費(fèi)-托氣至液合成工藝制備，以及可以是其它氣至液油。 潤滑粘度的油還可如美國石油協(xié)會(API)基礎(chǔ)油互換性指南(American Petroleum Institute Base Oil Interchangeability Guidelines)所定義。五類基石出油如下I類(硫含量> 0. 03重量％，和/或< 90重量％飽和物，粘度指數(shù)為80-120) ；II 類(硫含量<0.03重量％，和>90重量％飽和物，粘度指數(shù)為80-120) ；III類(硫含量彡0.03重量％，和彡90重量％飽和物，粘度指數(shù)彡120) ；IV類(全部聚α烯烴(PAO))； 和V類(Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV類之外的所有其它油)。潤滑粘度的油包括API的I類、II類、III 類、IV類、V類油或其混合物。常見的具有潤滑粘度的油是API的I類、II類、III類、IV 類油，或其混合物?；蛘?，具有潤滑粘度的油通常是API的I類、II類、III類油，或其混合物。適合用于本發(fā)明中的油類是基本上不含有硫的，其指的是油組分含有低于 3000ppm的硫，低于1500ppm的硫，或者低于IOOOppm的硫。在其它實(shí)施方案中，該油組分可以含有低于500ppm的硫，低于300ppm的硫，或者低于150ppm的硫。在一些實(shí)施方案中，這些對硫含量的限制可施加于整個潤滑組合物，其可以包括了一種或多種添加劑。適合用于本發(fā)明中的油類可具有(i)低于0.03重量％的硫含量，(ii)含有至少 90重量％的飽和物，(iii)至少120的粘度指數(shù)，或者(iv)其組合。在一些實(shí)施方案中，用于組合物的各個油類可不符合任一上述要求，但是作為兩種或多種油類的混合物的總體油組分，應(yīng)符合上述至少一個要求。在一些實(shí)施方案中，油類可以基于II類、III類或者IV類的油類。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物不含有I類油。在又一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物含有低于10重量％的I類油。本發(fā)明致力于改進(jìn)低硫的液壓液體的抗磨性。含有I類基礎(chǔ)油的液壓液體一般含有相對較高的硫含量，因此內(nèi)在地具有更好的抗磨損性能，使得其不需要利用本發(fā)明。相反地，低硫的液壓液體，諸如含有II類和類似的低硫油類的那些，具有較差的抗磨損性。本發(fā)明的組合物解決了該問題，并改進(jìn)了此類液體的抗磨損性。在一些實(shí)施方案中，該改進(jìn)在不會消極影響液體的反乳化性前提下得以實(shí)現(xiàn)。潤滑粘度的油包括天然或者合成的潤滑油類和其混合物。天然油包括動物油， 礦物潤滑油和溶劑處理或酸處理過的礦物油。合成潤滑油包括烴油(聚α-烯烴)，鹵素取代烴油，氧乙烯聚合物，二羧酸和多元醇的酯，含磷的酸的酯，聚四氫呋喃和硅基油類。優(yōu)選地，潤滑粘度的油是氫處理過的礦物油或合成潤滑油，諸如聚烯烴。潤滑粘度的油的有用實(shí)例包括XHVI基礎(chǔ)料，諸如100Ν異構(gòu)化蠟基礎(chǔ)料(0. 01 %硫/141VI)，120Ν異構(gòu)化蠟基礎(chǔ)料(0. 01 VoiM /149VI)，170N異構(gòu)化蠟基礎(chǔ)料(0. 01 %硫/142VI)，和250N異構(gòu)化蠟基礎(chǔ)料(0. 01%硫/146VI)；精煉基礎(chǔ)料，諸如250N溶劑精制鏈烷礦物油(0. 16%硫/89VI)， 200N溶劑精制環(huán)烷礦物油(0.2%硫/60VI)，100N溶劑精制氫處理鏈烷礦物油(0.01%硫 /98VI)，240N溶劑精制/氫處理鏈烷礦物油(0. 01 %硫/98VI)，80N溶劑精制/氫處理鏈烷礦物油(0.08%硫/127VI)，和150N溶劑精制/氫處理鏈烷礦物油(0. 17%硫/127VI)。潤滑粘度油在美國專利4，582，618有描述(包含在2欄37行至3欄63行)。在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明組合物的油包括Chevron RL0P,Motiva Mar和 Petro Canada II類油，及其混合物。在其它實(shí)施方案中，該油的硫含量是0到50ppm和 /或其粘度指數(shù)為最多130。合適的油可以是兩種或多種油的混合物，包括具有不同的硫含量，粘度指數(shù)，和我們的粘度的油。在一個實(shí)施方案中，潤滑粘度的油是聚α-烯烴(ΡΑ0)。典型地，聚α-烯烴由具有從4到30，或從4到20，或從6到16個碳原子的單體衍生而來。PAO的有用實(shí)例包括源自癸烯的那些。這些PAO在100°C下，可具有從3到150，或者從4到100，或從4到的粘度。PAO的實(shí)例包括的聚烯烴，的聚烯烴，40dt的聚烯烴和IOOdt的聚α烯烴。在一個實(shí)施方案中，該潤滑組合物含有潤滑粘度的油，其碘值低于9。碘值根據(jù) ASTM D-460進(jìn)行測定。在一個實(shí)施方案中，該油具有低于8，或低于6，或低于4的碘值。在一個實(shí)施方案中，對該潤滑粘度的油進(jìn)行選擇，來提供在100°C下運(yùn)動粘度 (Kinematic viscosity, KV)至少3. 5cM，或者至少4. OcSt的潤滑組合物，所述運(yùn)動粘度根據(jù)D445進(jìn)行測定。在一個實(shí)施方案中，該潤滑組合的SAE齒輪粘度等級為至少SAE 75W。 在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤滑組合物的KV在40°C為30到60cSt，或者KV在40°C為35 到46cSt，或在40°C為約46cSt。所述實(shí)施方案可同時具有50到200，50到150，75到125， 或者約100的粘度指數(shù)(VI)。該潤滑組合物可同時具有所謂的多等級評定，諸如SAE 75W-80，75W-90，75W-140， 80W-90，80W-140，85W-90，或者85W-140。多等級潤滑劑可包括粘度改性劑，其與潤滑粘度的油進(jìn)行配制來提供上述潤滑劑等級。有用的粘度改性劑包括但不限于聚烯烴，諸如乙烯-丙烯共聚物，或者聚丁烯橡膠，包括氫化橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊二烯橡膠；或聚丙烯酸酯，包括聚甲基丙烯酸酯。在一個實(shí)施方案中，該粘度改性劑是聚烯烴或聚甲基丙烯酸酯?？缮藤彽恼扯雀男詣┌ˋcryloid 粘度改性劑，其之前可購自Rohm & Haas，現(xiàn)在已經(jīng)被整合到Viscoplex 族中；購自Shell Chemical的Siellvis 橡膠； Trilene 聚合物，諸如 Trilene CP-40，購自 Chemtura ；和 Lubrizol 3100 系列和 8400 系列聚合物，諸如Lubrizol 3174，均購自Lubrizol Corporation。這些添加劑，以及可用于本發(fā)明組合物的其他添加劑，在下文將更加詳細(xì)地進(jìn)行描述。在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤滑組合物在40°C時，具有20到40cSt的KV，或者在40°C時具有25到35cSt的KV，或者約32dt的KV。所述實(shí)施方案也可具有大于200，大于300，大于400，或者約425的粘度指數(shù)(VI)。在其它實(shí)施方案，本發(fā)明的潤滑組合物的KV為20到IOOdt在40°C，VI為80到 450，或者 KV 為 25 到 55cSt 在 40°C，VI 為 140 到 180。在一個實(shí)施方案中，潤滑粘度的油包括至少一種二羧酸酯。典型地，該酯在各酯基中含有從4到30，優(yōu)選從6到24，或者從7到18個碳原子。這里，以及在說明書和權(quán)利要求書的其它地方，范圍和比率限制均可進(jìn)行組合。二羧酸的實(shí)例包括戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸。酯基的實(shí)例包括己基酯基，辛基酯基，癸基酯基，十二烷基酯基和十三烷基酯基。酯基包括線性和支化的酯基，諸如酯烷基的異構(gòu)排列。特別有用的二羧酸酯是二異癸基壬二酸酯。在一些實(shí)施方案中，潤滑粘度的油基本上不含有或者甚至不含有任意一種或多種的上述的特定酯類。潤滑粘度的油含量科為60到99. 9重量％，或者65到95重量％，或從70到85重量％。在其它實(shí)施方案中，潤滑粘度的油含量為從90到99. 9重量％，95到99. 9重量％，或者98到99. 5重量％。該潤滑組合物可以是濃縮物的形式和/或完全地配制好的潤滑劑形式。如果本發(fā)明的潤滑組合物是濃縮物形式(其可以與另外的油一起混合來形成，完全或部分的，最終的潤滑劑)，添加劑(a)到(d)對潤滑粘度的油和/或到稀釋油的比率為約1 99到約 99 1重量比，或者從約80 20到約10 90重量比。摩擦改件劑用于本發(fā)明的方法和組合物的摩擦改性劑可以包括那些一般稱為摩擦改性劑和/ 或潤滑性助劑的添加劑。此類添加劑的有用清單在美國專利No. 4，792，410中列出。美國專利5，110，488公開了脂肪酸金屬鹽，尤其鋅鹽，可以用作摩擦改性劑。脂肪酸也用作摩擦改性劑。適合用于本發(fā)明的摩擦改性劑包括⑴脂肪族亞磷酸酯和/或膦酸酯；(ii)脂肪酸酰胺；(iii)脂肪族環(huán)氧化物；(iv)硼酸化脂肪環(huán)氧化物；(ν)脂肪族胺；(vi)甘油酯； (vii)硼酸化甘油酯；(viii)烷氧基化脂肪族胺；(ix)硼酸化烷氧基化脂肪族胺；(χ)脂肪酸金屬鹽；(xi)硫化烯烴；(xii)脂肪族咪唑啉；(xiii)羧酸或等效物與聚亞烷基-多胺的縮合產(chǎn)物；(xiv)烷基水楊酸酯金屬鹽；(xv)烷基磷酸胺鹽；(xvi)脂肪酸酯；(xvii)羧酸或等效物與多元醇及其混合物的縮合產(chǎn)物。這些類型的摩擦改性劑各個代表均已知，并且可以市購。例如，⑴包括了如下結(jié)構(gòu)式的一般組分(RO)2PHO ； (RO) (HO)PHO ；和P(OR) (OR) (OR)。在這些結(jié)構(gòu)中，“R"通常指的是烷基，但是也可是氫。當(dāng)然，該烷基實(shí)際上是鏈烯基也是可能的，因此在此使用的術(shù)語"烷基"和"烷基化"將包括組分中除了飽和烷基的其他基團(tuán)。組分應(yīng)具有足夠的烴基來使其基本上親油。在一些實(shí)施方案中，烴基基本上未支化。許多合適的此類組分可以市購，并按照美國專利4，752，416所述進(jìn)行合成。在一些實(shí)施方案中，該組分在各R基團(tuán)中含有8到M個碳原子。在其他實(shí)施方案中，組分可以是脂肪族亞磷酸酯，其在各脂族基團(tuán)中含有12到22碳原子，或者16到20碳原子。在一個實(shí)施方案中，該脂肪族亞磷酸酯由油基形成，因此在各脂肪族基團(tuán)上具有18個碳原子。該(iv)硼酸化脂肪環(huán)氧化物從加拿大專利No. 1，188，704中已知。這些可溶于油的含硼組合物通過在80°C到250°C時，將硼酸或三氧化二硼與至少一種如下結(jié)構(gòu)式的脂肪
環(huán)氧化物進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行制備
O
/ \ R1R2C-CR3R4
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其中各R1，R2，R3和R4是氫或脂族烴基，或者它們中的任何兩個與環(huán)氧碳原子或它們連接的原子一起形成環(huán)狀基團(tuán)。脂肪環(huán)氧化物優(yōu)選含有至少8個碳原子。該硼酸化脂肪環(huán)氧化物可通過包括了兩種材料的反應(yīng)的制備方法來進(jìn)行表征。試劑A是三氧化硼或硼酸的各種形式，包括偏硼酸(metaboric acid，HBO2)，原硼酸 (orthoboric acid,H3BO3)和四硼酸(tetraboric acid，H2B4O7)。硼酸，尤其是原硼酸，是優(yōu)選的。試劑B是至少一種具有上述結(jié)構(gòu)式的脂肪環(huán)氧化物。在結(jié)構(gòu)式中，各個R基團(tuán)大多數(shù)是氫或脂肪基，其至少一種是含有至少6個碳原子的烴基或脂肪基。試劑A對試劑B的摩爾比率一般是1 0.25到1 4。1 1到1 3的比率是優(yōu)選的，約1 2是尤其優(yōu)選的比率。硼酸化脂肪環(huán)氧化物可通過僅僅混合兩個試劑，并在80°C到250°C，優(yōu)選100°C 到200°C，加熱二者達(dá)到足夠反應(yīng)進(jìn)行的一段時間來進(jìn)行制備。如果需要的話，反應(yīng)可以在基本上惰性，通常地是液體的有機(jī)稀釋劑的存在下進(jìn)行。在反應(yīng)中，水會釋放出來，并通過蒸餾去除。(iii)非硼酸化脂肪環(huán)氧化物，對應(yīng)于上述"試劑B"，也可用作摩擦改性劑。硼酸化胺一般地在美國專利4，622，158中已知。硼酸化胺摩擦改性劑(包括(ix) 硼酸化烷氧基化脂肪族胺)可方便地通過將上述的硼化合物與相應(yīng)的胺進(jìn)行反應(yīng)來制備。 該胺可以是簡單的脂肪族胺或含有羥基的叔胺。該硼酸化胺可通過將上述的硼反應(yīng)物加入到胺反應(yīng)物中，并在50°C到300°C，優(yōu)選100°C到250°C或者130°C到180°C下邊攪拌邊加熱得到的混合物來進(jìn)行制備。持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直到副產(chǎn)物水停止從反應(yīng)混合物中釋放出來，這表明反應(yīng)的完成?？捎糜谥苽渑鹚峄返陌房梢允鞘匈彽耐檠趸咀灏?，其商品名為“ΕΤΗ0ΜΕΕΝ “，購自Akzo Nobe 1。這些ΕΤΗ0ΜΕΕΝ 材料的代表性實(shí)例是ΕΤΗ0ΜΕΕΝ C/12(雙[2-羥乙基]-椰油胺)；ETH0MEEN C/20(聚氧化乙烯[10]椰油胺)；ΕΤΗ0ΜΕΕΝ S/12 (雙[2-羥乙基]大豆胺)；ΕΤΗ0ΜΕΕΝ T/12 (雙[2-羥乙基]-牛油胺)；ΕΤΗ0ΜΕΕΝ T/15(聚氧化乙烯-[5]-牛油胺)；ΕΤΗ0ΜΕΕΝ 0/12(雙[2-羥乙基]油胺)；ΕΤΗ0ΜΕΕΝ 18/12(雙[2-羥乙基]十八烷基胺)；和ETH0MEEN 18/25(聚氧化乙烯[15]十八烷基胺)。 脂肪族胺和乙氧基化脂肪族胺也在美國專利4，741，848中有所描述。二羥基乙基牛油胺 (以商品名ENT-12 進(jìn)行商業(yè)銷售)也包括在這類胺中。(viii)烷氧基化脂肪族胺，和(ν)脂肪族胺本身(諸如油胺和二羥基乙基牛油胺)一般地可用作本發(fā)明的摩擦改性劑。此類胺是可市購的。甘油的硼酸化和非硼酸化脂肪酸酯可以用作摩擦改性劑。(Vii)甘油的硼酸化脂肪酸酯通過用硼酸來硼酸化甘油的脂肪酸酯，并除去反應(yīng)生成的水來進(jìn)行制備。優(yōu)選地，存在足夠的硼，使得每個硼與存在于反應(yīng)混合物中的1.5到2. 5個羥基進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可在 60°C到135°C中，在存在或者不存在任何合適的有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，有機(jī)溶劑諸如甲醇，苯，二甲苯，甲苯，或者油。(vii)甘油的脂肪酸酯本身可通過本領(lǐng)域公知的各種方法進(jìn)行制備。許多這些酯， 諸如甘油單油酸酯和甘油牛油酸酯，均以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行制造。有用的酯是可溶于油的，并優(yōu)選由C8到C22脂肪酸或其混合物來進(jìn)行制備，所述C8到C22脂肪酸或其混合物諸如在天然產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)的，并在下文中詳細(xì)描述。優(yōu)選甘油的脂肪酸單酯，雖然也可使用單-和二酯類的混合物。例如，市購的甘油單油酸酯可含有45%到55重量％的單酯和55%到45重量％的二酯的混合物。脂肪酸可被用于制備上述甘油酯；它們還可以用于制備其(X)金屬鹽，( )酰胺， 和(xii)咪唑啉，其中任意均可用作摩擦改性劑。優(yōu)選的脂肪酸是含有10到M個碳原子， 或者12到18個碳原子的那些。該酸可以是支化的或直鏈的，飽和的或不飽和的。在一些實(shí)施方案中，該酸是直鏈酸。在其它實(shí)施方案中，該酸是支化。合適的酸包括癸酸，油酸， 硬脂酸，異硬脂酸，棕櫚酸，肉豆蔻酸，棕櫚油酸(palmitoleic acid)，亞油酸，月桂酸，和亞麻酸，以及得自天然產(chǎn)品牛油，棕櫚油，橄欖油，花生油，玉米油，椰子油和牛腳油(Neat' s foot oil)的酸。特別優(yōu)選的酸是油酸。優(yōu)選的金屬鹽包括鋅鹽和鈣鹽。實(shí)例是過堿性鈣鹽和堿性油酸-鋅鹽配合物，諸如油酸鋅，其可由通式Zn4油酸辦表示。優(yōu)選的酰胺是通過與胺或者與伯胺或者仲胺，諸如乙胺和二乙醇胺進(jìn)行的縮合來制備的那些。脂肪咪唑啉是酸與二胺或多胺諸如聚亞乙基多胺的環(huán)狀縮合產(chǎn)物。該咪唑啉一般地由下式表示其中R是烷基，R'是氫或烴基或取代烴基，包括(-CH2CH2NH)η_基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該摩擦改性劑是ClO到C24的脂肪酸與聚亞烷基多胺的縮合產(chǎn)物，尤其是，異硬脂酸與四乙烯五胺的產(chǎn)物。羧酸和聚鏈烯胺(xiii)的縮合產(chǎn)物一般地是咪唑啉或酰胺。它們可以是衍生自任何上述的羧酸和任何在此所述的多元胺。硫化烯烴(Xi)為大家所熟知的可用作摩擦改性劑的可商購材料。特別優(yōu)選的硫化烯烴是根據(jù)美國專利4，957，651和4，959，168的詳細(xì)描述的方法來進(jìn)行制備的。在其中所述的是2種或多種反應(yīng)物的共硫化混合物，其中反應(yīng)物選自由(1)至少一種多元醇的脂肪酸酯，(2)至少一種脂肪酸，(3)至少一種烯烴，和(4)至少一種一元醇的脂肪酸酯。反應(yīng)物( ，烯烴組分，包括至少一種烯烴。該烯烴優(yōu)選是脂族烯烴，其通常含有4到40個碳原子，優(yōu)選從8到36個碳原子。端烯烴，或者α-烯烴，是優(yōu)選的，尤其具有從12到20個碳原子的那些。這些烯烴的混合物可以市購，并且所述混合物將被用在本發(fā)明中。兩種或多種反應(yīng)物的共硫化混合物，通過將適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物與硫源進(jìn)行反應(yīng)來制備。要被硫化的混合物可含有10到90份反應(yīng)物⑴，或0. 1到15重量份的反應(yīng)物(2)；或10到90份，通常15 到60份，更通常25到35重量份的反應(yīng)物(3)，或者10到90重量份的反應(yīng)物⑷。在本發(fā)明中，混合物包括反應(yīng)物(3)和至少一種其它如下的組的成員的反應(yīng)物反應(yīng)物(1)，(2)和 (4)。硫化反應(yīng)一般在升高的溫度和攪拌下進(jìn)行，并任選在惰性氣氛中和在惰性溶劑存在下進(jìn)行。本發(fā)明方法可用的硫化劑包括元素硫，其是優(yōu)選的，硫化氫，硫鹵化物加上硫化鈉，和硫化氫與硫或二氧化硫的混合物。典型地，每摩爾烯屬鍵通常使用0. 5到3摩爾的硫。硫化烯烴也包括硫化的油類，諸如植物油，豬油，油酸和烯烴混合物。烷基水楊酸金屬鹽(xiv)包括長鏈(例如C12到C16)烷基取代水楊酸的鈣鹽和其它鹽。烷基磷酸胺鹽(XV)包括磷酸的油基和其它長鏈酯與如下所述的胺的鹽。在這方面有用的胺是叔-脂肪族伯胺，以商品名Primene 出售。在一些實(shí)施方案中，摩擦改性劑是脂肪酸或脂族油，脂肪酸金屬鹽，脂肪酰胺，硫化脂族油或脂肪酸，磷酸烷基酯，磷酸烷基酯胺鹽；羧酸和多胺的縮合產(chǎn)物，硼酸化脂肪環(huán)氧化物，脂肪族咪唑啉，或其組合。在其它實(shí)施方案中，摩擦改性劑可以是異硬脂酸和四亞乙基五胺的縮合產(chǎn)物，異硬脂酸和ι-[三(羥甲基)]甲胺的縮合產(chǎn)物，硼酸化聚十四烷基環(huán)氧乙烷，油酸鋅，羥乙基-2-十七碳烯基咪唑啉，氫磷酸二油基酯，磷酸C14-C18烷基酯或其胺鹽，硫化植物油，硫化豬油，硫化油酸，硫化烯烴，油酰胺，甘油單油酸酯，豆油，或其混合物。在其它實(shí)施方案中，該摩擦改性劑可以是甘油單油酸酯，油酰胺，異硬脂酸和 2-氨基-2-羥甲基-1，3-丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，單油酸山梨醇酐酯，9-十八碳烯酸，異硬脂基酰胺，異硬脂基單油酸或其組合。摩擦改性劑用量可以是0. 01到2重量％或0. 03到1重量％的潤滑組合物，在一些實(shí)施方案中是0. 05到1. 5重量％，0. 05到0. 5重量％，0. 08到1重量％，或者0. 075到0. 3 重量％。然而，在一些實(shí)施方案中，摩擦改性劑用量低于0. 5重量％或低于0. 2重量％，或者為0. 2到0. 5重量％。在其它實(shí)施方案中，摩擦改性劑用量超過500ppm，超過lOOOppm， 超過1500ppm或大于2000ppm，但是各個這些實(shí)施方案中，上限可不超過5000ppm，不超過 3000ppm,或者不超過2000ppm。這些數(shù)值范圍可適用于組合物中的各個摩擦改性劑的用量， 或者適用于組合物中摩擦改性劑的總用量，其可以包括兩種或多種摩擦改性劑的混合物。許多摩擦改性劑傾向于還充當(dāng)乳化劑。這常常是因?yàn)槟Σ粮男詣┚哂蟹菢O性的脂肪族尾部，和極性頭部基團(tuán)。乳化性，或者說減少的反乳化性，是液壓液體不希望有的結(jié)果， 其對于所述組合物保持與水分離并且不包含任何該液體可能接觸的的水是希望的。本發(fā)明的摩擦改性劑可用來改進(jìn)液壓液體的抗磨損性能，然而在一些實(shí)施方案中必須小心操作， 來避免以消極影響液體的反乳化性的用量來使用該摩擦改性劑。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包括另外的添加劑或添加劑組合。許多可使用的添加劑將在下文進(jìn)行詳細(xì)描述，并且這些添加劑可單獨(dú)加入或者作為添加劑組合一起加入。添加劑組合可含有一種或者多種在此描述的添加劑，并且同時可包含一些量的稀釋油和/或溶劑。添加劑組合可以加入到本發(fā)明的組合物中，使得其量為0. 2到4. 0重量％，0. 5到3. 0 重量％，或者0.6到2.0重量％。含金屬的分散劑本發(fā)明的組合物可任選地包含含金屬的分散劑。含金屬的分散劑的存在量可以是 0到5重量％，或0.05重量％至2. 5重量％，或0. 1重量％至1.5重量％。在不同實(shí)施方案中，含金屬的分散劑的存在量是0. 2重量％、0. 3重量％、0. 5重量％、0. 7重量％、0. 9重
量％，或1. 1重量％。含金屬的分散劑中的金屬包括鋅、銅、鎂、鋇或鈣。在一個實(shí)施方案中，金屬是鋅。分散劑可以包括N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺、或長鏈烯基酯、部分酯(partial ester)或其鹽。N-取代長鏈烯基琥珀酰亞胺的實(shí)例包括聚異丁烯琥珀酰亞胺，聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量在約350至約5000，或約500至約3000范圍內(nèi)。長鏈烯基酯、部分酯或其鹽可以通過烯基取代?；瘎?如聚異丁烯琥珀酸)與多元醇反應(yīng)來制備。合適的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、甘油、雙甘油、三甘油、四甘油、赤蘚醇、2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇(三羥甲基乙烷)、 2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇(三羥甲基丙烷)、1，2，4-己三醇，及其混合物。琥珀酰亞胺可以由多胺制備。合適的多胺包括亞烷基二胺，聚亞烷基多胺如聚亞乙基多胺，或其混合物?？捎玫亩喟返膶?shí)例為乙二胺、丙二胺、1，3_ 二氨基丙烷、N-甲基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、三(2-氨基乙基)胺，以及聚亞乙基多胺塔底物(bottom) (HPAX 市售胺，Dow Chemicals 生產(chǎn))。本發(fā)明的一個實(shí)施方案還包含至少一種源自聚異丁烯琥珀酰亞胺、胺和氧化鋅的分散劑，從而形成聚異丁烯琥珀酰亞胺與鋅化合物或陽離子的絡(luò)合物或鹽。鋅的聚異丁烯琥珀酰亞胺絡(luò)合物可以單獨(dú)使用，或與其它分散劑組合使用。制備鋅的聚異丁烯琥珀酰亞胺絡(luò)合物的方法詳細(xì)描述在US3，636，603中。本發(fā)明的組合物可同時包括含有非金屬的分散劑。這些分散劑可以是N-取代長鏈鏈烯基琥珀酰亞胺或長鏈鏈烯基酯，如上所述其部分酯，其在與金屬進(jìn)行成鹽反應(yīng)之前。 也可使用如上所述的任何分散劑的硼酸化類型和/或其它衍生物。二烴基取代二硫代磷酸金屬鹽本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含金屬二烴基取代二硫代磷酸鹽。適用于本發(fā)明的二烴基二硫代磷酸金屬鹽含有至少一個支化烴基。烴基二硫代磷酸鹽包括下式表示的那些
權(quán)利要求
1. 一種潤滑需要工業(yè)液體、液壓液體、汽輪機(jī)油、循環(huán)油或其組合的機(jī)械裝置的方法， 該方法包括1.為機(jī)械裝置提供潤滑組合物，其包含(a)潤滑粘度的油，其中該油基本上不含有硫；和(b)摩擦改性劑；其在裝置內(nèi)導(dǎo)致磨損的降低、摩擦的降低，或其組合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中組分(a)包括II類油，III類油，氣至液油，聚α-烯烴，或其組合，其中組分(a)的硫含量低于lOOOppm。
3.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包括分散劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、羧酸或酸酐、或其組合。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包括清凈劑、抗磨劑、防泡劑、 金屬減活劑、破乳劑、清凈劑穩(wěn)定劑，或其組合。
5.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包含二烴基取代二硫代磷酸金屬鹽，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)
6.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中潤滑組合物進(jìn)一步包含無金屬的二烴基取代二硫代磷酸酯，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中機(jī)械裝置是液壓系統(tǒng)。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中組分(b)包括脂肪族亞磷酸酯，脂肪族酸酰胺，脂肪族胺，脂肪酸，脂肪酸酯，羧酸或等效物與聚亞烷基-多胺和/或多元醇的縮合產(chǎn)物，硼酸化脂肪族胺，硼酸化脂肪族環(huán)氧化物，甘油酯，硼酸化甘油酯，脂肪族咪唑啉，脂肪族噁唑啉，金屬羧酸鹽，或者其兩種或多種的組合。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中摩擦改性劑用量可以是潤滑組合物的0.03到1重量％，其中該方法進(jìn)一步導(dǎo)致潤滑組合物對水的反乳化性能的改進(jìn)。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中潤滑組合物通過加入摩擦改進(jìn)劑來進(jìn)行制備，所述加入摩擦改進(jìn)劑作為對潤滑粘度的油的售后處理手段。
11.一種潤滑組合物，其包含(a)潤滑粘度的油，其中該油基本上不含有硫；(b)摩擦改性劑；(c)分散劑；(d)二烴基取代二硫代磷酸金屬鹽，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)；和(e)任選的粘度指數(shù)改進(jìn)聚合物。
12.—種潤滑組合物，其包含(a)潤滑粘度的油，其中該油基本上不含有硫；(b)摩擦改性劑；(c)無金屬的二烴基取代二硫代磷酸酯，其中至少一個烴基基團(tuán)是支化的伯烴基基團(tuán)；(d)抗氧化劑；和(e)任選的粘度指數(shù)改進(jìn)聚合物。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中組分(c)包含含金屬的分散劑。
14.權(quán)利要求11到13任一項(xiàng)的組合物，其中組分(e)是聚甲基丙烯酸酯聚合物。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中組分(c)包含不含有金屬的分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用低硫潤滑組合物來潤滑機(jī)械裝置的方法，所述潤滑組合物包含摩擦改性劑，并提供了改進(jìn)的抗磨性能。本發(fā)明還提供了一種在其中使用的潤滑組合物。
文檔編號C10N40/08GK102356146SQ201080012371
公開日2012年2月15日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者B·B·菲利皮尼 申請人:盧布里佐爾公司