專利名稱：加氫精制用催化劑及其制造方法、烴油的加氫精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于在氫存在下除去烴油中的硫成分及氮成分的加氫精制用催化劑及其制造方法。另外，涉及一種在氫存在下除去烴油中的硫成分及氮成分的加氫精制方法。本申請基于2009年3月23日在日本申請的特愿2009-070587號及2009年3月 23日在日本申請的特愿2009-070589號，主張優(yōu)先權，在這里援用其內(nèi)容。
背景技術：
近年來，要求液體燃料中進一步降低硫含量。針對其要求，燃油制造商已經(jīng)研究了各種清潔燃料制造法。特別是由于存在在汽油中硫成分為IOppm以下的限制，因此燃油制造商采取了改良催化劑及增設設備等對策。一般來說，汽油的主基材是利用流化催化裂化裝置(FCC)生成的裂化汽油。因此， 為了降低汽油中的硫成分，降低裂化汽油中的硫成分是重要的。公知的是，裂化汽油中的硫成分依存于作為FCC的原料的減壓柴油中的硫成分， 減壓柴油中的硫成分越多，裂化汽油中的硫成分也越高。因此，為了制造低硫成分的清潔汽油，必須預先除去作為FCC的原料的減壓柴油中的硫成分。通常，在用于對減壓輕油進行脫硫的加氫精制處理(FCC的預處理)中，利用填充了加氫精制用催化劑的固定床反應塔，在氫氣流中、高溫高壓的反應條件下，對減壓輕油進行加氫精制處理。作為加氫精制用催化劑，廣泛使用在氧化鋁等載體上擔載鉬或鈷等活性金屬的物質(zhì)。公知的是，加氫精制中的脫硫活性受載體的種類、活性金屬的種類及數(shù)量的影響。 例如，非專利文獻1中公開了載體(氧化鋁或二氧化硅)及活性金屬(鉬或鉬和鈷的混合) 的影響。另外，非專利文獻2中公開了使用氧化鋯或二氧化鈦作為載體、使用鎳或鎢作為活性金屬的催化劑的脫硫活性?，F(xiàn)有技術文獻非專利文獻1 應用催化劑A 通用本(Applied Catalysis A =General)，愛思唯爾 (Elsevier)公司發(fā)行，345，2008 年，p. 80-88非專利文獻2 應用催化劑A 通用本(Applied Catalysis A =General)，愛思唯爾 (Elsevier)公司發(fā)行，257，2004 年，p. 157-16
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題但是，對減壓輕油的加氫精制用催化劑既要求高脫硫活性，又要求高脫氮活性。這是因為，用于FCC的催化劑因含氮化合物中毒，從而導致裂化汽油的收率下降。但是，實際情況是盡管經(jīng)過長年的研究、改良，可是還尚未了解脫硫活性和脫氮活性均高的加氫精制用催化劑。
本發(fā)明的目的在于，提供一種脫硫活性及脫氮活性這兩者均優(yōu)異的加氫精制用催化劑及其制造方法。另外，還提供一種可以高度地除去硫成分及氮成分的烴油的加氫精制方法。進而本發(fā)明的目的還在于，提供一種可以容易地制造脫硫活性及脫氮活性這兩者均優(yōu)異的加氫精制用催化劑的加氫精制用催化劑的制造方法。用于解決問題的手段本發(fā)明具有以下的構成。[1] 一種加氫精制用催化劑，其特征在于，其是在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳并進行預硫化處理而成的，硫化鉬的平均層疊數(shù)大于1. 0且在1. 9以下。[2]如[1]所述的加氫精制用催化劑，其特征在于，所述載體中，(a)鋁的含量以氧化鋁(Al2O3)換算計為75質(zhì)量％以上；(b)硅的含量以氧化硅(SiO2)換算計為0. 2 10. 0 質(zhì)量％ ； (c)磷的含量以氧化磷(P2O5)換算計為1. 0 5. 0質(zhì)量％ ； (d)硼的含量以氧化硼 (B2O3)換算計為1. 0 10. 0質(zhì)量％ (其中，將載體整體設定為100質(zhì)量％ )。[3]如[1]或[2]所述的加氫精制用催化劑，其特征在于，(e)鉬的含量以氧化鉬 (MoO3)換算計為10 23質(zhì)量％ ； (f)鈷的含量以氧化鈷(CoO)換算計為1. 0 5. 0質(zhì)量％ ； (g)鎳的含量以氧化鎳(NiO)換算計為0.2 3.0質(zhì)量％ (其中，將加氫精制用催化劑整體設定為100質(zhì)量％ )。[4] 一種加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳從而制備催化劑前體，將該催化劑前體以使硫化后的硫化鉬的平均層疊數(shù)成為大于1. 0且在1. 9以下的方式進行預硫化處理。[5] 一種烴油的加氫精制方法，其特征在于，在氫存在下使烴油與[1] [3]中任一項所述的加氫精制用催化劑進行接觸。[6] 一種加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，具有以下工序第1工序，在磷酸根離子及硅酸根離子的存在下，以使pH成為6. 5 9. 5的方式混合酸性的鋁鹽水溶液和堿性的鋁鹽水溶液，獲得水合物；第2工序，在所述水合物中添加硼，制備載體成型用材料；第3工序，將所述載體成型用材料成型、燒結，獲得載體；第4工序，在所述載體上擔載鉬、鈷及鎳，獲得催化劑前體；第5工序，使包含氫及硫化氫的混合氣在壓力為2. OMPa以上、最高溫度為240 3800C的條件下接觸所述催化劑前體，實施預硫化處理。[7]如[6]所述的加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，在磷酸及羧酸化合物的共存下在載體上進行鉬、鈷及鎳的擔載。[8]如[1] [3]的任一項所述的加氫精制用催化劑，其是利用[6]或[7]的制造方法制造的。發(fā)明的效果本發(fā)明的加氫精制用催化劑在脫硫活性及脫氮活性這兩者上均優(yōu)異。依照本發(fā)明的加氫精制用催化劑的制造方法，可以容易地制造脫硫活性及脫氮活性優(yōu)異的加氫精制用催化劑。依照本發(fā)明的烴油的加氫精制方法，可以高度地除去硫成分及氮成分。
具體實施例方式下面，詳細地說明本發(fā)明。作為本發(fā)明的第一方式的加氫精制用催化劑是在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳并進行預硫化處理而成的催化劑。載體中鋁的含量以氧化鋁(Al2O3)換算計為75質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。若氧化物換算的鋁的含量小于75質(zhì)量％，則有容易發(fā)生催化劑劣化的傾向。載體中硅的含量用氧化硅(SiO2)換算計為0. 2 10. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 5 6. 0 質(zhì)量％。氧化物換算的硅含量小于0. 2質(zhì)量％或大于10. 0質(zhì)量％時，存在鉬凝聚、且脫硫活性及脫氮活性下降的傾向。載體中的磷含量以氧化磷(P2O5)換算計為1. 0 5. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為2. 0 4. 0
質(zhì)量％。若氧化物換算的磷含量小于1. 0質(zhì)量％或大于5. 0質(zhì)量％，則存在脫硫活性下降的傾向。載體中硼的含量以氧化硼( )換算計為1. 0 10. 0質(zhì)量％，優(yōu)選為3. 0 7. 0
質(zhì)量％。若氧化物換算的硼含量小于1. 0質(zhì)量％，則不能獲得充足的脫硫及脫氮活性，若大于10. 0質(zhì)量％，則催化劑強度變?nèi)?，實際使用困難。需要說明的是，上述鋁、硅、磷及硼的含量均為將載體整體設定為100質(zhì)量％時的量。該加氫精制用催化劑中的鉬含量以氧化鉬換算計為10 23質(zhì)量％，優(yōu)選12 22質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 20質(zhì)量％。若氧化物換算的鉬含量小于10質(zhì)量％或大于23質(zhì)量％，存在脫硫活性及脫氮活性急劇下降的傾向，不實用。鈷含量以氧化鈷(CoO)換算計為1. 0 5.0質(zhì)量％，優(yōu)選為2.0 4.0質(zhì)量％。 若氧化物換算的鈷含量小于ι. O質(zhì)量％，存在脫硫活性大幅度下降的傾向，若大于5. 0質(zhì)量％，則不能提高脫硫活性。鎳含量以氧化鎳(NiO)換算計為0. 2 3. 0質(zhì)量％。若氧化物換算的鎳含量小于 0. 2質(zhì)量％，則脫氮活性大幅度下降，若大于3. 0質(zhì)量％，則脫硫活性下降。需要說明的是，上述鉬、鈷及鎳的含量均為將加氫精制用催化劑設定為100質(zhì)
量％時的量。在進行了預硫化處理的加氫精制用催化劑中，硫化鉬在載體表面上形成層狀。硫化鉬的平均層疊數(shù)大于1. 0且在1. 9以下，優(yōu)選1. 1 1. 6。通過使平均層疊數(shù)為1.9以下，可以同時獲得高脫硫活性及高脫氮活性。需要說明的是，事實上，平均層疊數(shù)為1. 0以下的硫化鉬是不能獲得的。在此，硫化鉬的平均層疊數(shù)通過下面的方法求出。S卩，拍攝加氫精制用催化劑的透射型電子顯微鏡照片，調(diào)查圖像上可見的各硫化鉬的層疊數(shù)。并且，通過以下算式求出平均層疊數(shù)。(平均層疊數(shù))=Σ(層疊數(shù)nx層疊數(shù)η的硫化鉬的個數(shù))/測量對象的硫化鉬的總數(shù)(其中，η為1以上的整數(shù)。)由于本發(fā)明的催化劑可以得到高脫硫活性，因此可以提高烴油的加氫精制處理量。而且，由于脫氮活性高，因此在對加氫精制處理后的烴油進行催化裂化時，可以防止FCC 催化劑的劣化。因此，可以提高裂化汽油的收率。(加氫精制用催化劑的制造方法)本發(fā)明的加氫精制用催化劑的制造方法是在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、 鈷及鎳而制備催化劑前體，并對得到的催化劑前體進行預硫化處理的方法。作為在載體上擔載活性金屬來制備催化劑前體的方法，可舉出例如浸漬法。在此，浸漬法是指在載體中浸漬活性金屬的溶液后，進行干燥、燒結的方法。在浸漬法中，優(yōu)選同時擔載鉬、鈷及鎳三種金屬。若分別擔載金屬，則脫硫活性或脫氮活性有時不充足。例如，在通過首先同時浸漬鉬和鈷、然后單獨浸漬鎳來擔載的情況下，有時脫氮活性下降。在通過浸漬法進行擔載的情況下，載體上的鉬的分散性升高，獲得的催化劑的脫硫活性及脫氮活性變得更高，因此優(yōu)選在磷酸或羧酸化合物的共存下進行。這時，相對于氧化鉬100質(zhì)量％，優(yōu)選添加3 25質(zhì)量％的磷酸及35 75質(zhì)量％的羧酸化合物。在此， 作為羧酸化合物，可舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸等。具體而言，預硫化處理是使硫化物(例如硫化氫、二甲基二硫化物等)及氫與催化劑前體反應的處理。通過該處理，可以形成硫化鉬的層疊結構，使活性顯現(xiàn)。在該預硫化處理中，調(diào)整硫化后的硫化鉬的平均層疊數(shù)，使其成為大于1. 0且在 1. 9以下。如上所述，通過使硫化鉬的平均層疊數(shù)為1. 9以下，可以提高脫硫活性及脫氮活性這兩者。硫化鉬的硫化度及硫化鉬的層疊數(shù)隨著預硫化處理的條件的變化而變化，因此適當調(diào)整壓力(氫分壓)或溫度等條件，使平均層疊數(shù)為上述范圍。具體而言，在預硫化處理中，優(yōu)選將壓力設定為2. OMPa以上，更優(yōu)選設定為 3. OMPa以上。若壓力為2. OMPa以上，則可以充分地對鉬進行硫化，而且還可以進一步提高脫硫活性及脫氮活性。這里所說的壓力是指表壓。另外，從預硫化裝置的耐壓的觀點考慮，預硫化處理中的壓力優(yōu)選為150MPa以下。另外，在預硫化處理中，優(yōu)選將溫度設定為240 380°C，更優(yōu)選設定為250 350°C。另外，若預硫化處理時的溫度為240°C以上，則可以充分地對鉬進行硫化，若為 380°C以下，則可以容易地將硫化鉬的平均層疊數(shù)設定為1.9以下。(加氫精制方法)本發(fā)明的烴油的加氫精制方法是在氫存在下，使烴油與上述加氫精制用催化劑接觸的方法。通常，將加氫精制用催化劑填充入固定床反應器內(nèi)使用。作為通過加氫精制而被精制處理的烴油，可舉出例如汽油、煤油、輕油、減壓輕油等。其中，從氮成分多、特別能發(fā)揮本發(fā)明的效果這點上考慮，優(yōu)選減壓輕油。所謂的減壓輕油是指包含70質(zhì)量％以上的通過減壓蒸餾裝置處理石油精制中的常壓蒸餾殘油時的、沸點為340 550°C的餾分的餾分。通過常壓蒸餾處理的油沒有特別的限制，但可舉出石油類的原油、來自油砂的合成原油、煤液化油、浙青改性油等。加氫精制中的反應壓力(氫分壓)優(yōu)選為3.0 15. OMPa，更優(yōu)選為4.0 10. OMPa0若反應壓力為3. OMPa以上，則脫硫活性及脫氮活性變得更高，若為15. OMPa以下， 則可以抑制氫消耗量，并可抑制運行成本的增加。反應溫度優(yōu)選為300 420°C，更優(yōu)選為330 410°C。若反應溫度為300°C以上， 則脫硫活性及脫氮活性變得更高，若為420°C以下，則可以抑制催化劑劣化，同時反應裝置的耐熱溫度(通常，約為425°C )變得更低。液時空速優(yōu)選為0. 5 4. Oh—1，更優(yōu)選為0. 5 2. Oh—1。若液時空速為0. ^T1以上，則處理量變多，可以提高生產(chǎn)率，若為4. Oh—1以下，則可以降低反應溫度，并可抑制催化劑劣化。氫油比優(yōu)選為1000 8000scfb(每桶的標準立方英尺)，更優(yōu)選1500 5000scfb。若氫油比為IOOOscfb以上，則可以進一步提高脫硫活性及脫氮活性，若為 SOOOscfb以下，則可以抑制運行成本的增加。在本發(fā)明的烴油的加氫精制方法中，由于使用了脫硫活性及脫氮活性優(yōu)異的上述加氫精制用催化劑，因此可以高度地除去烴油的硫成分及氮成分。作為本發(fā)明的第二方式的加氫精制用催化劑的制造方法是獲得在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳并進行預硫化處理而成的加氫精制用催化劑的方法，具有以下第1 第5的工序。S卩，具有第1工序，獲得水合物；第2工序，使用上述水合物制備載體成型用材料；第3工序，使用上述載體成型用材料獲得載體；第4工序，使用上述載體獲得催化劑前體；及第5工序，使用上述催化劑前體獲得加氫精制用催化劑。下面，對各工序進行說明。(第1工序)在第1工序中，在磷酸根離子及硅酸根離子的存在下，混合酸性的鋁鹽水溶液和堿性的鋁鹽水溶液，獲得水合物。具體而言，可以舉出(1)向含有硅酸根離子及磷酸根離子的堿性鋁鹽水溶液中添加酸性鋁鹽水溶液的方法、O)向含有硅酸根離子及磷酸根離子的酸性鋁鹽水溶液中添加堿性鋁鹽水溶液的方法。在這里，作為堿性的鋁鹽，例如可以適當使用鋁酸鈉、鋁酸鉀等。另外，作為酸性的鋁鹽水溶液，例如可以適當使用硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等的水溶液。作為堿性的鋁鹽水溶液中含有的硅酸根離子及磷酸根離子，可以使用堿性或中性的物質(zhì)。作為堿性的硅酸根離子源，可以使用硅酸鈉等在水中生成硅酸根離子的硅酸化合物。作為堿性的磷酸根離子源，可以使用磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈉等在水中生成磷酸根離子或亞磷酸根離子的磷酸化合物。作為酸性的鋁鹽水溶液中含有的硅酸根離子及磷酸根離子，可以使用酸性或中性的物質(zhì)。作為酸性的硅酸根離子源，可以使用硅酸等在水中生成硅酸根離子的硅酸化合物。
作為酸性的磷酸根離子源，可以使用磷酸、亞磷酸等在水中生成磷酸根離子或亞磷酸根離子的磷酸化合物。在酸性鋁鹽水溶液和堿性鋁鹽水溶液的混合中，使pH為6. 5 9. 5，優(yōu)選為6. 5
8.5，更優(yōu)選為6. 5 7. 5。若pH小于6. 5，則酸性過強，不能獲得漿狀水合物，若pH大于
9.5，則堿性過強，不能獲得漿狀水合物。在酸性鋁鹽水溶液和堿性鋁鹽水溶液的混合中，通常，可以獲得漿狀水合物。對第1工序的一示例進行說明。在本例中，將含有規(guī)定量的硅酸及磷酸根離子的堿性鋁鹽水溶液放入裝有攪拌機的容器中，加熱至40 90°C后保持。向該加熱的堿性鋁鹽溶液中連續(xù)添加酸性鋁鹽水溶液，生成水合物的沉淀。這時，優(yōu)選將酸性鋁鹽水溶液加熱至堿性鋁鹽水溶液的溫度的士5°C，更優(yōu)選士2°C，特別優(yōu)選士 1°C。另外，添加酸性鋁鹽水溶液，使混合溶液最終的pH 為6. 5 9. 5。從防止假勃姆石及三羥鋁石等不希望的結晶物的生成的方面考慮，酸性鋁鹽水溶液的添加時間優(yōu)選設定為15分以下。然后，根據(jù)需要，在實施熟化處理后，清洗除去副產(chǎn)物鹽，獲得水合物漿料。(第2工序)第2工序為在第1工序中獲得的水合物中添加硼從而制備載體成型用材料的工序。作為該工序中的硼源，可使用例如硼酸、硼酸銨等。在添加硼前，優(yōu)選對在第1工序中獲得的漿狀水合物進行加熱捏合，并濃縮至規(guī)定的水分量。對第2工序的一示例進行說明。在本例中，對在第1工序中獲得的水合物漿料進行加熱熟化后，例如，加熱捏合并濃縮至規(guī)定的水分量。然后，通過向濃縮的水合物漿料中添加硼，并再次加熱捏合而濃縮至規(guī)定的水分量，由此獲得可以成型的載體成型用材料。(第3工序)在第3工序中，對在第2工序中獲得的載體成型用材料進行成型、燒結，獲得含有鋁、硅、磷及硼的載體。作為載體成型用材料的成型方法，可舉出例如擠壓成型法、壓縮成型法等。成型后的燒結溫度優(yōu)選為400 800°C。若燒結溫度為400°C以上，則可以可靠地燒結，若為800°C以下，則形成為適合于加氫精制用催化劑的載體的成型品。燒結時間優(yōu)選為0. 5 10小時。若燒結時間為0. 5小時以上，則可以充分地燒結， 若為10小時以下，則可以提高生產(chǎn)率。燒結前，優(yōu)選將成型品在70 150°C下干燥。若成型品的干燥溫度為70°C以上， 則可以迅速干燥，若為150°C以下，則形成為適合于加氫精制用催化劑的載體的成型品。(第4工序)第4工序中，在第3工序中獲得的載體上擔載鉬、鈷及鎳，獲得催化劑前體。作為在載體上擔載活性金屬的方法，可舉出例如浸漬法。在此，所謂的浸漬法是指在載體中浸漬活性金屬的溶液后進行干燥、燒結的方法。在浸漬法中，優(yōu)選同時擔載鉬、鈷及鎳這三種金屬。若分別擔載金屬，則有時脫硫活性或脫氮活性不充足。例如，在通過首先同時浸漬鉬和鈷、然后單獨浸漬鎳來擔載的情況下，有時脫氮活性降低。在通過浸漬法進行擔載的情況下，載體上的鉬的分散性升高，獲得的催化劑的脫硫活性及脫氮活性變得更高，因此優(yōu)選在磷酸或羧酸化合物的共存下進行。這時，相對于氧化鉬(MoO3) 100質(zhì)量％而言，優(yōu)選添加3 25質(zhì)量％的磷酸(以I32O5換算)及35 75質(zhì)量％的羧酸化合物。在此，作為羧酸化合物，可舉出檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸等。(第5工序)在第5工序中，使在第4工序中獲得的催化劑前體與含有氫及硫化氫的混合氣接觸來進行預硫化處理。通過預硫化處理，可以形成硫化鉬的層疊結構，并顯現(xiàn)活性。在預硫化處理中，優(yōu)選將壓力(氫分壓)設定為2. OMPa以上，更優(yōu)選設定為
3.OMPa以上。若壓力為2. OMPa以上，則可以充分地對鉬進行硫化，可以進一步提高脫硫活性及脫氮活性。這里所說的壓力是指表壓。另外，從預硫化裝置的耐壓的觀點考慮，預硫化處理中的壓力優(yōu)選為150MPa以下。另外，在預硫化處理中，優(yōu)選將溫度設定為240 380°C，更優(yōu)選設定為250 350°C。另外，若預硫化處理時的溫度為240°C以上，則可以充分地對鉬進行硫化，若為 380°C以下，則可以更可靠地提高脫硫活性及脫氮活性。在獲得的加氫精制用催化劑中，鋁的含量以氧化鋁(Al2O3)換算計優(yōu)選為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。若氧化物換算的鋁的含量小于75質(zhì)量％，則有容易發(fā)生催化劑劣化的傾向。另外，硅的含量以氧化硅(SiO2)換算計優(yōu)選為0.2 10.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為
0. 5 6. 0質(zhì)量％。若氧化物換算的硅含量小于0. 2質(zhì)量％或大于10. 0質(zhì)量％，則有鉬凝集、脫硫活性及脫氮活性下降的傾向。另外，磷的含量以氧化磷(P2O5)換算計優(yōu)選為1. 0 5. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為2. 0
4.0質(zhì)量％。若氧化物換算的磷含量小于1. 0質(zhì)量％或大于5. 0質(zhì)量％，則有脫硫活性下降的傾向。另外，硼的含量以氧化硼(B2O3)換算計優(yōu)選為1. 0 10. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為3. 0
7. 0質(zhì)量％。若氧化物換算的硼含量小于1. 0質(zhì)量％，則脫硫及脫氮活性可能下降，若大于 10. 0質(zhì)量％，則催化劑變脆，實際使用困難。需要說明的是，上述鋁、硅、磷及硼的含量均為將最終獲得的載體整體設定為100
質(zhì)量％時的量。鋁、硅、磷及硼的含量可以通過第1工序中的磷酸根離子、硅酸根離子、酸性的鋁鹽水溶液及堿性的鋁鹽水溶液的使用量、第2工序中的硼的添加量來調(diào)整。另外，加氫精制用催化劑中的鉬含量以氧化鉬換算計優(yōu)選為10 23質(zhì)量％，更優(yōu)選為12 22質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15 20質(zhì)量％。若氧化物換算的鉬含量小于10質(zhì)量％ 或大于23質(zhì)量％，則有脫硫活性及脫氮活性急劇下降的傾向，不實用。鈷含量以氧化鈷(CoO)換算計優(yōu)選為1. 0 5. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為2. 0 4. 0質(zhì)量％。若氧化物換算的鈷含量小于1.0質(zhì)量％，則有脫硫活性的下降幅度變大的傾向，若大于5. 0質(zhì)量％，則不能提高脫硫活性。
鎳含量以氧化鎳(NiO)換算計優(yōu)選為0.2 3.0質(zhì)量％。若氧化物換算的鎳含量小于0. 2質(zhì)量％，則脫氮活性的下降幅度變大，若大于3. 0質(zhì)量％，則脫硫活性下降。需要說明的是，上述鉬、鈷及鎳的含量均為將加氫精制用催化劑整體設定為100
質(zhì)量％時的量。鉬、鈷及鎳的含量可以通過第4工序中的鉬、鈷及鎳的擔載量來調(diào)整。另外，在獲得的加氫精制用催化劑中，在載體表面上硫化鉬形成層狀。硫化鉬的平均層疊數(shù)優(yōu)選大于1. 0且在1. 9以下，更優(yōu)選為1. 1 1. 6。若平均層疊數(shù)為1.9以下，可以同時獲得高脫硫活性及高脫氮活性。需要說明的是，事實上，平均層疊數(shù)為1. 0以下的硫化鉬是不能獲得的。在此，硫化鉬的平均層疊數(shù)通過以下方法求出。S卩，拍攝加氫精制用催化劑的透射型電子顯微鏡照片，調(diào)查圖像上可見的各硫化鉬的層疊數(shù)。并且，通過以下算式求出平均層疊數(shù)。(平均層疊數(shù))=Σ(層疊數(shù)nx層疊數(shù)η的硫化鉬的個數(shù))/測量對象的硫化鉬的總數(shù)(其中，η為1以上的整數(shù)。)硫化鉬的硫化程度及硫化鉬的層疊數(shù)隨著預硫化處理的條件的變化而變化，因此可以通過適當選擇壓力(氫分壓)或溫度等條件來調(diào)整平均層疊數(shù)。通過以上說明的本發(fā)明的加氫精制用催化劑的制造方法，可以容易地制造具有高脫硫活性的加氫精制用催化劑。因此，通過將加氫精制用催化劑用于烴油的加氫精制，可以提高處理量。而且，通過上述制造方法獲得的加氫精制用催化劑的脫氮活性高，因此在對加氫精制處理后的烴油進行催化裂化時，可以防止FCC催化劑的劣化。因此，在催化裂化中， 可以提高裂化汽油的收率。(加氫精制用催化劑的使用方法)上述加氫精制用催化劑可以使用于在氫存在下與烴油接觸的烴油的加氫精制中。 通常，加氫精制用催化劑填充在固定床反應器內(nèi)。作為通過加氫精制而精制處理的烴油，可舉出例如汽油、煤油、輕油、減壓輕油等。其中，從氮成分多、特別能發(fā)揮本發(fā)明的效果這一點上考慮，優(yōu)選減壓輕油。減壓輕油是指含有70質(zhì)量％以上的通過減壓蒸餾裝置來處理石油精制中的常壓蒸餾殘油時的、沸點為340 550°C的餾分的餾分。通過常壓蒸餾而處理的油沒有特別的限制，但可舉出石油類的原油、來自油砂的合成原油、煤液化油、浙青改性油等。加氫精制中的反應壓力(氫分壓)優(yōu)選為3.0 15. OMPa，更優(yōu)選為4.0 10. OMPa0若反應壓力為3. OMPa以上，則脫硫活性及脫氮活性變得更高，若為15. OMPa以下， 則可以抑制氫消耗量，并可抑制運行成本的增加。反應溫度優(yōu)選為300 420°C，更優(yōu)選為330 410°C。若反應溫度為300°C以上， 則脫硫活性及脫氮活性變得更高，若為420°C以下，則可以抑制催化劑劣化，同時使反應裝置的耐熱溫度(通常，約為425°C )變得更低。液時空速優(yōu)選為0. 5 4. Oh—1，更優(yōu)選為0. 5 2. Oh—1。若液時空速為0. ^T1以上，則處理量變多，可以提高生產(chǎn)率，若為4. Oh—1以下，則可以降低反應溫度，并可抑制催化劑劣化。
氫油比優(yōu)選為1000 8000scfb(每桶的標準立方英尺)，更優(yōu)選為1500 5000scfb。若氫油比為IOOOscfb以上，則可以進一步提高脫硫活性及脫氮活性，若為 SOOOscfb以下，則可以抑制運行成本的增加。在上述烴油的加氫精制方法中，由于使用了脫硫活性及脫氮活性優(yōu)異的上述加氫精制用催化劑，因此可以高度地除去烴油的硫成分及氮成分。實施例下面，通過實施例及比較例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于下述實施例。作為本發(fā)明的第一方式的加氫精制用催化劑[催化劑前體的制備](催化劑前體1)在裝有蒸汽套的100L容器中放入8.55kg 以Al2O3濃度換算計為22質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液，用^kg離子交換水稀釋。然后，邊攪拌邊添加3. 6kg以P2O5濃度換算計為2. 5質(zhì)量％的磷酸三鈉溶液和1. 8kg以SW2濃度換算計為5. 0質(zhì)量％的硅酸鈉溶液，加熱至60°C，獲得載體制備用溶液。另外，在50L容器中放入13. 43kg以Al2O3濃度換算計為7質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，用Mkg離子交換水稀釋。然后，使用滾子泵將上述稀釋的硫酸鋁溶液以一定的速度添加到上述載體制備用溶液中，直至PH變?yōu)?. 2，制備水合物漿料。邊攪拌獲得的漿料邊在60°C下熟化1小時后，使用平板過濾器脫水，用150L的
0.3質(zhì)量％的氨水溶液清洗。將清洗后的餅狀漿料以用Al2O3濃度換算計為10質(zhì)量％的方式用離子交換水稀釋后，用15質(zhì)量％的氨水將pH調(diào)整為10.5。將調(diào)整了 pH后的漿料移至帶有回流機的熟化容器內(nèi)，邊攪拌邊在95°C下熟化10 小時。將熟化完成后的漿料脫水，利用具備蒸汽套的雙臂式捏合機邊熬煉邊濃縮捏合至規(guī)定的水分含量后，添加^Og硼酸，再次濃縮捏合至規(guī)定的水分量。將獲得的捏合物用擠壓成型機成型成直徑為1. 8mm、長度為2 3mm的圓柱狀，在110°C下干燥。然后，將干燥的成型品用電爐在550°C的溫度下燒結3小時，獲得載體。該載體中的S^2濃度為2. 8質(zhì)量％， P2O5濃度為2. 8質(zhì)量％，B2O3濃度為5.0質(zhì)量％。然后，將235g三氧化鉬、24g堿性碳酸鎳及75g堿性碳酸鈷懸濁于500ml的離子交換水中，邊使該懸濁液在95°C下以液體容量不減少的方式回流邊加熱5小時。然后，在加熱后的液體中加入147g檸檬酸及21g磷酸并使其溶解，制備浸漬液，使該浸漬液噴霧浸漬于IOOOg上述載體中。將該浸漬品干燥后，用電爐在550°C下燒結1小時，獲得催化劑前體
1。催化劑前體1的活性金屬成分中，MoO3*18.0質(zhì)量％，Co0為3.5質(zhì)量％，NiO為1.0質(zhì)量％。(催化劑前體2)在浸漬液的制備中，使用147g蘋果酸代替檸檬酸，除此以外，利用和催化劑前體1相同的制備法獲得催化劑前體2。催化劑前體2的活性金屬成分中，MoO3 為18. 0質(zhì)量％，CoO為3.5質(zhì)量％，NiO為1.0質(zhì)量％。(催化劑前體幻將235g三氧化鉬、12g堿性碳酸鎳及86g碳酸鈷懸濁于500ml的離子交換水中，邊使該懸濁液在95°C下以液體容量不減少的方式回流邊加熱5小時。然后， 在加熱后的液體中加入147g檸檬酸及21g磷酸并使其溶解，制備浸漬液，將該浸漬液噴霧浸漬于IOOOg與催化劑1相同的載體中。而且，進行和催化劑前體1的制備法同樣的操作來燒結，獲得催化劑前體3。催化劑前體3的活性金屬成分中，MoO3* 18.0質(zhì)量％，CoO為 4. 0質(zhì)量％，NiO為0. 5質(zhì)量％。
(催化劑前體4)在帶有蒸汽套的100L的容器中放入8.18kg以Al2O3濃度換算計為22質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液，用^kg離子交換水稀釋。然后，邊攪拌邊添加4. 8kg用P2O5 濃度換算計為2. 5質(zhì)量％的磷酸三鈉溶液和3. 6kg用SiO2濃度換算計為5. 0質(zhì)量％的硅酸鈉溶液，加熱至60°C，獲得載體制備用溶液。另外，在50L容器中放入12. 86kg用Al2O3濃度換算計為7質(zhì)量％的硫酸鋁水溶液，用23kg離子交換水稀釋。然后，使用滾子泵將上述稀釋的硫酸鋁溶液以一定的速度添加到上述載體制備用溶液中，直至PH變?yōu)?. 2，制備水合物漿料。邊攪拌獲得的漿料邊在60°C下熟化1小時后，使用平板過濾器脫水，用150L的 0.3質(zhì)量％的氨水溶液清洗。將清洗后的餅狀漿料以用Al2O3濃度換算計為10質(zhì)量％的方式用離子交換水稀釋后，用22質(zhì)量％的氨水將pH調(diào)整為10. 5。將調(diào)整了 pH后的漿料移入帶有回流機的熟化容器內(nèi)，邊攪拌邊在95°C下熟化10 小時。將熟化完成后的漿料脫水，利用具備蒸汽套的雙臂式捏合機邊熬煉邊濃縮捏合至規(guī)定的水分量后，添加340g硼酸，再次濃縮捏合至規(guī)定的水分量。將獲得的捏合物用擠壓成型機成型成直徑為1. 8mm、長度為2 3mm的圓柱狀，在110°C下干燥。然后，將干燥的成型品用電爐在550°C的溫度下燒結3小時，獲得載體。該載體中的SiO2濃度為5. 6質(zhì)量％， P2O5濃度為3. 8質(zhì)量％，B2O3濃度為6.0質(zhì)量％。而且，利用和催化劑前體1的制備法同樣的方法進行以后的工序，獲得催化劑前體4。(催化劑前體5)在載體制備中，除了不使用硼酸以外，利用和催化劑前體2同樣的制備法，獲得催化劑前體5。(催化劑前體6)在載體制備中，除了不使用磷酸三鈉以外，利用和催化劑前體2同樣的制備法，獲得催化劑前體6。(催化劑前體7)在載體制備中，除了不使用硅酸鈉以外，利用和催化劑前體2同樣的制備法，獲得催化劑前體7。(催化劑前體 8)在金屬擔載中，除了不使用堿性碳酸鎳以外，利用和催化劑前體2同樣的制備法，獲得催化劑前體8。(催化劑前體9)在金屬擔載中，除了不使用堿性碳酸鈷以外，利用和催化劑前體2同樣的制備法，獲得催化劑前體9。[預硫化方法](硫化法1)在流通式固定床反應裝置中填充IOOml催化劑前體，邊使混合氣(氫硫化氫=97 3容量％)以30L/小時的流速流動邊在全壓為6ΜΙ^下將反應塔從室溫以10°C /分的速度加熱升溫。然后，在240°C下保持4小時后，再升溫至340°C。 在340°C下保持M小時，結束預硫化。(硫化法幻除了將最終溫度設定為400°C以外，進行和硫化法1同樣地操作，進行預硫化處理。[平均層疊數(shù)的求出法]預硫化結束后，將反應塔冷卻至室溫，將流通氣體從混合氣切換為氮。將壓力降至常壓后，通過關閉開關閥封止反應塔入口及出口后，拆下反應塔。在充滿氮的手套箱內(nèi)，從反應塔取出預硫化處理后的催化劑，將其中的約IOg粉碎成20目以下。將獲得的催化劑粉末在氮氣氛下保存在樣品容器中。硫化催化劑中的硫化鉬層疊數(shù)通過觀察透射型電子顯微鏡(TEM)的圖像來測定。平均層疊數(shù)利用以下算式求出。(平均層疊數(shù))=Σ(層疊數(shù)ηΧ層疊數(shù)η的硫化鉬的個數(shù))/測量對象的硫化鉬的總數(shù)
(其中，η為1以上的整數(shù)。)[減壓輕油的加氫精制](實施例1)將催化劑前體1(IOOml)填充在固定床反應裝置中，通過硫化法1進行預硫化處理。然后，以200ml/小時的速度向該固定床反應裝置供給減壓輕油(沸點范圍343 550°C、硫成分2. 44質(zhì)量％、氮成分0. 085質(zhì)量％ )，進行加氫精制。這時的反應條件設定為氫分壓6MPa，液時空速2. OtT1，氫油比2，500scfb，反應溫度 340°C或 360°C。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。在此，脫硫率由(通過加氫精制除去的硫成分/減壓輕油中的硫成分)X 100 ) 的算式求出，脫氮率由(通過加氫精制除去的氮成分/減壓輕油中的氮成分)X100(%)的算式求出。(實施例2、除了使用催化劑前體2替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(實施例3)除了使用催化劑前體3替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(實施例4)除了使用催化劑前體4替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。 (比較例1)除了使用催化劑前體5替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(比較例幻除了使用催化劑前體 6替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(比較例幻除了使用催化劑前體7替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(比較例 4)除了使用催化劑前體8以替代催化劑前體1外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(比較例幻除了使用催化劑前體9替代催化劑前體1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。(比較例6)在預硫化中，除了使用硫化法2替代硫化法1以外，進行和實施例1同樣的加氫精制。將各反應溫度下的脫硫率及脫氮率的結果示于表1。[表1]
1權利要求
1.一種加氫精制用催化劑，其特征在于，其是在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳并實施預硫化處理而成的加氫精制用催化劑，硫化鉬的平均層疊數(shù)大于1.0，且為1.9 以下。
2.如權利要求1所述的加氫精制用催化劑，其特征在于，所述載體中，(a)鋁的含量以氧化鋁即Al2O3換算計為75質(zhì)量％以上；(b)硅的含量以氧化硅即SW2換算計為0. 2 10. 0質(zhì)量％ ； (C)磷的含量以氧化磷即P2O5換算計為1. 0 5. 0質(zhì)量％ ； (d)硼的含量以氧化硼即化03換算計為1.0 10.0質(zhì)量％，其中，將載體設定為100質(zhì)量％。
3.如權利要求1或2所述的加氫精制用催化劑，其特征在于，(e)鉬的含量以氧化鉬即 MoO3換算計為10 23質(zhì)量％ ； (f)鈷的含量以氧化鈷即CoO換算計為1. 0 5. 0質(zhì)量％ ； (g)鎳的含量以氧化鎳即NiO換算計為0. 2 3. 0質(zhì)量％，其中，將加氫精制用催化劑設定為100質(zhì)量％。
4.一種加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳來制備催化劑前體，對該催化劑前體以使硫化后的硫化鉬的平均層疊數(shù)為大于1. 0且在1. 9以下的方式進行預硫化處理。
5.一種烴油的加氫精制方法，其特征在于，在氫存在下使烴油與權利要求1 3中任一項所述的加氫精制用催化劑進行接觸。
6.一種加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，具有以下工序第1工序，在磷酸根離子及硅酸根離子的存在下，以使pH成為6. 5 9. 5的方式混合酸性的鋁鹽水溶液和堿性的鋁鹽水溶液，獲得水合物；第2工序，在所述水合物中添加硼，制備載體成型用材料；第3工序，將所述載體成型用材料成型、燒結，獲得載體；第4工序，在所述載體上擔載鉬、鈷及鎳，獲得催化劑前體；第5工序，使包含氫及硫化氫的混合氣在壓力為2. OMPa以上、最高溫度為240 380°C 的條件下接觸所述催化劑前體，實施預硫化處理。
7.如權利要求6所述的加氫精制用催化劑的制造方法，其特征在于，在磷酸及羧酸化合物的共存下在載體上進行鉬、鈷及鎳的擔載。
8.如權利要求1 3中任一項所述的加氫精制用催化劑，其是利用權利要求6或7的制造方法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脫硫活性及脫氮活性這兩者均優(yōu)異的加氫精制用催化劑。該加氫精制用催化劑在含有鋁、硅、磷及硼的載體上擔載鉬、鈷及鎳，并實施預硫化處理而成，硫化鉬的平均層疊數(shù)大于1.0且在1.9以下。另外，本發(fā)明還提供一種可以容易地制造脫硫活性及脫氮活性這兩者均優(yōu)異的加氫精制用催化劑的加氫精制用催化劑的制造方法。
文檔編號C10G45/06GK102361692SQ20108001312
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權日2009年3月23日
發(fā)明者關浩幸, 吉田正典, 福井義明 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社