專利名稱：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑。本發(fā)明具體涉及制備催化劑前體的方法和制備催化劑的方法，其中該催化劑可用于例如烴合成(包括費(fèi)-托(Fisher-Tropsch(FT))反應(yīng))和加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
利用各種浸漬技術(shù)通過在催化劑載體上浸漬金屬進(jìn)行的催化劑前體的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。所得的經(jīng)浸漬載體隨后通常進(jìn)行干燥和煅燒以提供催化劑前體，隨后該前體經(jīng)過還原以最終生產(chǎn)催化劑。具體而言，本申請人注意到，如EP 0736326 Bl所記載的，鈷浸漬氧化鋁基費(fèi)-托合成催化劑可以例如利用以下方式合成利用鈷鹽(如六水合硝酸鈷)的水性漿料在氧化鋁載體上浸漬，接著干燥經(jīng)浸漬載體，隨后對所得的經(jīng)浸漬載體進(jìn)行直接流化床煅燒得到催化劑前體，然后將該前體還原得到費(fèi)-托合成催化劑。該催化劑含有分散在載體上的鈷。 利用鈷鹽浸漬通過根據(jù)需要重復(fù)進(jìn)行鈷鹽浸漬步驟，可以容易地得到足夠高的鈷負(fù)載量以提供所需的高度催化活性。已有報(bào)導(dǎo)指出，在浸漬過程中使用有機(jī)金屬化合物或有機(jī)添加劑可有助于提高載體金屬催化劑的催化劑活性。例如，US 5856260教導(dǎo)在浸漬過程中使用多元醇和金屬鹽的混合物得到改善的催化劑性能。Van de Loosdrecht et. al. (Applied Catalysis A:General,Volume 150,Number 2,13 March 1997, pp 365-376 (12))報(bào)導(dǎo)了利用Co-EDTA (乙二胺四乙酸)或檸檬酸鈷銨通過浸漬導(dǎo)致初始形成極小的氧化鈷顆粒而制備低負(fù)載量鈷催化劑(2. 5% Co)。在熱處理過程中，這些小的氧化物顆粒在還原氣流中與氧化鋁載體反應(yīng)形成在費(fèi)-托合成中無活性的鋁酸鈷。通過2步浸漬工藝，在2步驟中均使用檸檬酸鈷銨制備較高負(fù)載量的催化劑(5% Co)得到較大的氧化鈷顆粒尺寸和較高的還原性，最終得到合理的活性，但仍低于僅由硝酸鈷浸漬制備的含有類似鈷負(fù)載量的參比催化劑的活性。使用有機(jī)浸漬化合物由于浸漬溶液的有限溶解度和高粘度導(dǎo)致趨于得到低金屬負(fù)載量。對于許多催化反應(yīng)而言，低金屬負(fù)載量不能提供足夠高的活性，特別是由于該催化劑的低還原性的原因。Kraum 和 Baern (Applied Catalysis A =General 186 (1999) 189-200)描述了通過利用不同的有機(jī)鈷化合物進(jìn)行多重浸漬制備的含12%鈷的氧化鈦負(fù)載催化劑的性能研究， 所述有機(jī)鈷化合物包括乙酰丙酮鈷(III)、乙酸鈷、草酸鈷和Co-EDTA。對每種特定催化劑僅使用單一的有機(jī)鈷化合物進(jìn)行多重浸漬。在該研究中，僅通過執(zhí)行多個浸漬循環(huán)實(shí)現(xiàn)足夠高的金屬負(fù)載量，由此補(bǔ)償有機(jī)鈷化合物的低溶解度。但是，必須使用多重浸漬循環(huán)來制備催化劑可能在經(jīng)濟(jì)性上無吸引力。US 6822008B2教導(dǎo)使用分別負(fù)載在合適載體上的兩種不同的金屬前體，使得第一金屬負(fù)載部分比第二金屬負(fù)載部分更易還原。例如，首先負(fù)載六水合硝酸鈷，然后在載體上負(fù)載乙酸鈷。由此，第二鈷前體可以是有機(jī)鈷鹽例如乙酸鈷。但是，US 6822008B2沒有證明提高鈷分散度或提高費(fèi)-托合成活性。由此，本發(fā)明的一個目的是提供催化劑前體和/或催化劑，使用該催化劑前體和/ 或催化劑可克服或至少減少部分上述缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
由此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于制備催化劑前體的方法，所述方法包括在第一制備步驟中，利用載液中的有機(jī)金屬化合物浸漬顆粒催化劑載體，其中所述有機(jī)金屬化合物的金屬為活性催化劑組分，從而形成經(jīng)浸漬中間體，并且煅燒所述經(jīng)浸漬中間體以得到經(jīng)煅燒中間體；和然后，在第二制備步驟中，利用載液中的無機(jī)金屬鹽浸漬來自所述第一制備步驟的所述經(jīng)煅燒中間體，其中所述無機(jī)金屬鹽的金屬為活性催化劑組分，從而得到經(jīng)浸漬載體，并且煅燒所述經(jīng)浸漬載體以得到所述催化劑前體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，第一制備步驟的經(jīng)浸漬中間體在其煅燒前進(jìn)行至少部分干燥。優(yōu)選地，第二制備步驟的經(jīng)浸漬載體也在其煅燒前進(jìn)行至少部分干燥。應(yīng)該理解的是，部分干燥通常發(fā)生在所述浸漬為漿相浸漬的情況下?！盎钚源呋瘎┙M分”是指有機(jī)金屬化合物的金屬和無機(jī)金屬化合物的金屬，它們活性催化其中從催化劑前體得到的最終催化劑被用作催化劑的化學(xué)反應(yīng)。因此，排除了利用不能最終活性催化所述化學(xué)反應(yīng)的化合物進(jìn)行浸漬。這種被排除的化合物的例子為二氧化硅化合物，其在使用時用于改性載體，而不是用于活性催化其中最終催化劑被用作催化劑的化學(xué)反應(yīng)。因此，本發(fā)明的特征在于嚴(yán)格按照首先浸漬有機(jī)金屬化合物接著在經(jīng)浸漬中間體煅燒后浸漬無機(jī)金屬鹽的次序進(jìn)行浸漬。優(yōu)選地，在第一浸漬步驟過程中不存在第二浸漬步驟所用的無機(jī)金屬鹽。優(yōu)選地，在第二浸漬步驟過程中不存在第一浸漬步驟所用的有機(jī)金屬化合物。因此，本發(fā)明提供一種用于制備金屬基(優(yōu)選鈷基)催化劑前體的方法，由該催化劑前體得到可提高活性的催化劑。出乎意料的是，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行了包括利用諸如檸檬酸鈷銨的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行浸漬的初始或第一制備步驟之后，如果在下一或第二制備步驟中， 利用諸如硝酸鈷的無機(jī)金屬鹽來浸漬鈷，則通常得到高金屬(例如鈷)分散度，并且同時可實(shí)現(xiàn)高金屬(例如鈷)負(fù)載量，并且與在兩個順序浸漬步驟中僅使用無機(jī)鈷鹽制備該催化劑的標(biāo)準(zhǔn)方式相比，通常具有提高的催化劑活性。在金屬(例如鈷)負(fù)載量類似于或甚至低于在兩個順序浸漬步驟中使用浸漬無機(jī)金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)方式制備的催化劑的情況下得到這種提高的催化劑活性。由于在第一制備或浸漬步驟后得到的中間體僅含有有機(jī)金屬化合物而沒有常見的硝酸鹽，因此該化合物的放熱分解可得到非常好的控制。據(jù)信，這種提高的催化劑活性的原因可能是在利用有機(jī)金屬前體的第一浸漬之后，通常得到高金屬(例如鈷)分散度以及有限的還原性，而在無機(jī)金屬鹽的第二浸漬之后，高分散度出乎意料地得以保持，并且還原性和金屬負(fù)載量得以提高，得到與利用在兩個順序浸漬步驟中浸漬無機(jī)金屬鹽的標(biāo)準(zhǔn)方式制備的催化劑相比具有更好的分散度、類似的負(fù)載量和還原性的催化劑。因此，相信更高的金屬(例如鈷)分散度以及正確的負(fù)載量和還原性導(dǎo)致得到提高的催化劑活性。在本說明書中，術(shù)語“有機(jī)金屬化合物”是指其中至少一個金屬原子與至少一個有機(jī)基團(tuán)通過鍵例如通過共價鍵、金屬-配體配位或離子相互作用而連接的化合物。優(yōu)選地，金屬原子與至少一個有機(jī)基團(tuán)的至少一個非碳原子連接，特別是與有機(jī)基團(tuán)的氧原子連接。有機(jī)金屬化合物還可包括一個或更多個與金屬鍵合的無機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選所述一個或更多個無機(jī)基團(tuán)為陽離子基團(tuán)。在本說明書中，術(shù)語“無機(jī)金屬鹽”是指其中至少一個金屬原子只與一個或更多個無機(jī)基團(tuán)連接的鹽，所述連接通過鍵例如通過共價鍵、金屬-配體配位或離子相互作用形成。所述方法可包括在第一制備步驟中，對利用所述有機(jī)金屬化合物的浸漬重復(fù)進(jìn)行至少一次。優(yōu)選地，隨后還重復(fù)進(jìn)行經(jīng)浸漬的中間體的至少部分干燥。亦即，在進(jìn)行至少部分干燥時。優(yōu)選地，隨后還重復(fù)進(jìn)行經(jīng)浸漬的中間體的煅燒。這樣，在經(jīng)煅燒中間體中得到較高的金屬負(fù)載量。同樣地，所述方法包括在第二制備步驟中將所述無機(jī)金屬鹽的浸漬重復(fù)進(jìn)行至少一次。優(yōu)選地，隨后還重復(fù)進(jìn)行經(jīng)浸漬載體的至少部分干燥，亦即在進(jìn)行至少部分干燥時。 優(yōu)選地，隨后還重復(fù)進(jìn)行經(jīng)浸漬載體的煅燒。以此方式，在催化劑前體中得到較高的金屬負(fù)載量。因此，在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第一制備步驟可包括利用有機(jī)金屬化合物的第一浸漬、至少部分干燥(任選)和煅燒，如下文所述，以及隨后的利用有機(jī)金屬化合物的第二浸漬、至少部分干燥和煅燒，如下文所述；第二制備步驟可隨后包括利用無機(jī)金屬鹽的單一浸漬、至少部分干燥(任選)和煅燒，如下文所述。但是，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，第一制備階段可包括利用有機(jī)金屬化合物的單一浸漬、至少部分干燥(任選)和煅燒，如下文所述；第二制備步驟可隨后包括利用無機(jī)金屬鹽的第一浸漬、至少部分干燥(任選)和煅燒，如下文所述，以及隨后的利用無機(jī)金屬鹽的第二浸漬、至少部分干燥(任選)和煅燒，如下文所述。有機(jī)金屬化合物的金屬和無機(jī)金屬鹽的金屬可以是相同或不同的金屬。但是，優(yōu)選是相同的金屬。適合本發(fā)明目的的金屬為高價值金屬，例如貴金屬。根據(jù)本發(fā)明最適合的金屬為鈷和鎳。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，催化劑前體可以是烴合成催化劑前體。但是，優(yōu)選地，其可以是費(fèi)-托合成催化劑前體。更優(yōu)選地，其可以是漿相費(fèi)-托合成催化劑前體。有機(jī)金屬化合物的金屬可以是鈷。優(yōu)選地，無機(jī)金屬鹽的金屬也是鈷，因此最終催化劑的活性組分為鈷。催化劑前體為鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體。發(fā)現(xiàn)當(dāng)前述鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體通過還原轉(zhuǎn)化為費(fèi)-托合成催化劑時，該催化劑具有穩(wěn)定的高費(fèi)-托活性。此外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)利用前文限定的兩步制備方法，不僅得到所需的高鈷負(fù)載量，而且得到高度的鈷(金屬和/或氧化物)分散度。第二制備步驟的無機(jī)鈷鹽至少在原理上可為任意無機(jī)鈷鹽；但是，優(yōu)選硝酸鈷，特別優(yōu)選 Co (NO3)2. 6H20。優(yōu)選地，無機(jī)鈷鹽至少部分溶解在載液中。因此，載液可以是任意合適的液體溶劑。但是優(yōu)選為水。同樣地，第一制備步驟的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選至少部分溶解在載液中。載液可以是任意合適的液體溶劑。但是優(yōu)選為水。有機(jī)鈷化合物可以是通過鈷化合物例如氫氧化鈷與有機(jī)酸任選在至少一種反離子源存在下反應(yīng)得到的有機(jī)鈷化合物。鈷化合物優(yōu)選為鈷堿性化合物。如果存在，則反離子源優(yōu)選為無機(jī)源，并且優(yōu)選為一種或更多種陽離子源。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，反離子源可以是氨。有機(jī)鈷化合物可以原位形成。因此，諸如氫氧化鈷的鈷化合物可以溶解在有機(jī)酸的水溶液中。有機(jī)酸可以是羧酸例如檸檬酸(C6H8O7)、琥珀酸(C4H6O4)、草酸(C2H2O4)、乙酸 (C2H402)、葡糖酸(C6H12O7)或EDTA(即乙二胺四乙酸)。優(yōu)選地，有機(jī)酸為檸檬酸。在有機(jī)鈷化合物溶液中，鈷與有機(jī)酸的摩爾比可在寬范圍內(nèi)變化，例如為 0. 1 1 10 1。但是，期望鈷與有機(jī)酸的摩爾比正常為0.5 1 2 1，典型的是約 1 I0在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物可以是檸檬酸鈷銨或 EDTA鈷銨。作為替代方案，第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物可以是通過鈷化合物與乙酰丙酮 (C5H8O2)反應(yīng)得到的有機(jī)鈷化合物。催化劑載體可以是顆粒多孔載體。催化劑載體可包括催化劑載體基底和任選的一種或更多種改性組分。催化劑載體基底可選自一種或更多種氧化鋁形式的氧化鋁、二氧化硅(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂 (MgO)和氧化鋅(SiO)及其混合物。優(yōu)選地，載體基底選自一種或更多種氧化鋁形式的氧化鋁、氧化鈦(TiO2)和二氧化硅(SiO2)。通常，載體基底為一種或更多種氧化鋁形式的氧化鋁。所述一種或更多種氧化鋁可選自包括(優(yōu)選由以下組成)Y-氧化鋁、S-氧化鋁、 θ-氧化鋁及其中兩種以上的混合物的組。優(yōu)選所述組包括或優(yōu)選由以下組成Y-氧化鋁、S-氧化鋁以及Y-氧化鋁和δ-氧化鋁的混合物。氧化鋁催化劑載體可以是可得自 SASOL Germany GmbH 的商品名為 Riralox，優(yōu)選Riralox SCCa 2/150 的載體。Puralox SCCa 2/150(商品名)為由γ和δ-氧化鋁的混合物組成的噴霧干燥的氧化鋁載體。氧化鋁優(yōu)選為結(jié)晶化合物，其可由式Al2O3. XH2O (0 <χ< 1)描述。因此，術(shù)語“氧化鋁”不包括Al (OH)3和AlO (OH)，但包括諸如γ、δ和Θ-氧化鋁的化合物。優(yōu)選地，催化劑載體包括一種或更多種改性組分。特別是在載體基底可溶于中性和/或酸性水溶液中或載體基底易于水熱腐蝕的情況下，如下文所述。改性組分可包括得到以下一種或更多種效果的組分(i)降低催化劑載體在水性載體中的溶解；(ii)抑制催化劑載體的水熱腐蝕敏感性(特別是在費(fèi)-托合成過程中)；(iii)增加催化劑載體的孔隙體積；(iv)增加催化劑載體的強(qiáng)度和/或耐磨損性和/或耐磨性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分降低催化劑載體在水性環(huán)境中的溶解即增加催化劑載體相對于水性環(huán)境中溶解的惰性和/或抑制催化劑載體的水熱腐蝕敏感性，特別是在費(fèi)-托合成過程中。這樣的水性環(huán)境可包括酸性水溶液和/或中性水溶液，特別是在水相浸漬催化劑制備步驟過程中遇到的環(huán)境。在烴合成特別是費(fèi)-托合成過程中， 水熱腐蝕可由于暴露于高溫和水而導(dǎo)致催化劑載體(例如氧化鋁)的燒結(jié)、Al離子的溶解或催化劑顆粒的破裂。改性組分通常的存在量為在催化劑載體中其含量為至少0. 06原子/平方納米。改性組分可包括或由以下元素組成Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Na、K、Ca、 Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W、La 以及其中兩種或更多種的
混合物。更具體而言，改性組分可選自Si ；Zr ；Cu ；Zn ；Mn ；Ba ；La ；W ；Ni以及其中兩種或更多種的混合物。優(yōu)選改性組分選自Si和&。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，改性組分為 Si。當(dāng)改性組分為Si時，所得催化劑載體中的硅含量為至少0. 06Si原子/平方納米催化劑載體，優(yōu)選至少0. 13S1原子/平方納米催化劑載體，更優(yōu)選0. 26Si原子/平方納米催化劑載體。優(yōu)選地，更高的含量為2. SSi原子/平方納米催化劑載體。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，一種或更多種氧化鋁形式或二氧化硅改性氧化鋁的催化劑載體優(yōu)于諸如二氧化硅和氧化鈦的載體，這是因?yàn)檫@些載體提供耐磨損性更高的催化劑。一種或更多種氧化鋁形式或二氧化硅改性氧化鋁的催化劑載體還可包含La。據(jù)信 La改善耐磨損性。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，一種或更多種氧化鋁形式或二氧化硅改性氧化鋁的催化劑載體可包含Ti，優(yōu)選其量以單質(zhì)鈦表示為至少500重量ppm，優(yōu)選約1000重量ppm 約2000重量ppm。據(jù)信，添加鈦增加由該載體形成的催化劑的活性，特別是在鈷FT催化劑的情況下，尤其是在催化劑中不含貴金屬促進(jìn)劑，優(yōu)選不含Re或Te促進(jìn)劑的情況下。優(yōu)選地，在載體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中包含鈦，并且優(yōu)選鈦不作為載體上的沉積物存在。據(jù)信，在載體中這種鈦的存在也改善包含這種載體的催化劑的耐磨損性。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，催化劑載體可為碳涂覆的多孔顆粒形式。但是，在本發(fā)明的一個替代實(shí)施方案中，多孔顆?？梢圆缓@種碳涂層。催化劑載體可通過引入改性組分前體來改性，所述改性組分前體包括在催化劑載體材料上和/或其中的前述改性組分。當(dāng)在第一和/或第二制備步驟過程中，優(yōu)選在這兩個制備步驟中均存在干燥時， 可在無機(jī)鈷鹽和有機(jī)鈷化合物不易分解的條件進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，在第一和/或第二制備步驟過程中的干燥在25°C以上和優(yōu)選在低于大氣壓力的條件下進(jìn)行。在第一制備步驟過程中的浸漬，優(yōu)選還包括干燥，可在25°C以上和優(yōu)選在低于大氣壓力的條件下進(jìn)行?？墒褂贸渥愕脑谌缜拔乃鰞?yōu)選為水的載液中的有機(jī)鈷化合物的混合物，使得該混合物的體積超過載體的孔隙體積，通常超出約30%。在載體與有機(jī)鈷鹽和載液的混合物接觸后，濕浸漬的載體可在低于大氣壓力、溫度為40 120°C，通常約100°C下緩慢干燥，最終壓力通常為50 120m巴，通常約80m巴。在第一制備步驟中，可利用由載體和有機(jī)鈷化合物組成的漿料通過漿相浸漬進(jìn)行浸漬。優(yōu)選地，有機(jī)鈷化合物的溶液為水溶液。在第二制備步驟過程中，第一制備步驟的顆粒煅燒中間體可利用由煅燒中間體顆粒和無機(jī)鈷鹽在載液(優(yōu)選水)中的溶液組成的漿料進(jìn)行漿相浸漬。同樣地，通常，浸漬， 優(yōu)選還包括干燥，可在25°C以上和/或低于大氣壓力下進(jìn)行。作為替代方案，第一和/或第二制備步驟過程中的浸漬可利用足夠的浸漬液通過初期濕浸漬以填充載體或經(jīng)煅燒中間體顆粒的孔隙。經(jīng)浸漬載體或中間體可在25°C以上和根據(jù)需要在低于大氣壓力下進(jìn)行干燥。也可以在諸如空氣或氮?dú)獾臍饬髦性诖髿鈮毫ο逻M(jìn)行干燥?？墒褂米銐虻挠袡C(jī)鈷化合物和無機(jī)鈷鹽，以使所得催化劑前體含有5g Co/lOOg載體 70g Co/100g載體，優(yōu)選15g Co/100g載體 40g Co/100g載體。還可以在催化劑載體上和/或其中引入摻雜劑。當(dāng)存在時，摻雜劑優(yōu)選為能夠提高活性催化劑組分的還原性的摻雜劑。摻雜劑可作為摻雜劑化合物引入，其為選自鈀(Pd)、 鉬(Pt)、釕(Ru)、錸(Re)及其中一種或更多種的混合物中的金屬的化合物。優(yōu)選地，摻雜劑化合物為無機(jī)鹽，優(yōu)選可溶于水。摻雜劑的金屬(尤其是鈀或鉬)與活性組分金屬(尤其是鈷)的質(zhì)量比可為0.01 100 3 100。催化劑前體中的氮含量可低于1重量％，優(yōu)選低于0. 5重量％。煅燒優(yōu)選在25°C以上進(jìn)行，以使經(jīng)浸漬的鈷化合物和鹽分解和/或與氧反應(yīng)。因此，煅燒優(yōu)選在氧化條件下進(jìn)行。例如，硝酸鈷可轉(zhuǎn)化為選自Co0、CoO (OH)、Co3O4, Co2O3或其中一種或更多種的混合物中的化合物。在第一和第二制備步驟中的煅燒通常在流化床或在轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。在第一制備步驟中，至少部分干燥的經(jīng)浸漬載體可利用空氣/氮?dú)饣旌衔镞M(jìn)行煅燒。該氣體混合物中的氧含量可為0. 01 % 20% (體積)，優(yōu)選0. 5 20% (體積)。煅燒溫度可為95°C以上，優(yōu)選 120°C以上，更優(yōu)選200°C以上，但優(yōu)選不高于400°C。因此，煅燒溫度可為250°C 400°C， 優(yōu)選觀0 330°C。溫度通常以0. 1 10°C /分鐘(優(yōu)選0. 5 3°C /分鐘)的速率從環(huán)境溫度(通常為25°C )升至250 400°C。在煅燒期間氧濃度可保持恒定或者可從低氧濃度(即0. 5 2體積％ )升至高濃度(即10 20體積％ )。氧濃度的增加可在升溫過程中或在終溫O50 400°C )保持期間進(jìn)行。煅燒期間的GHSV通常為100 30001Γ1，通常為約 20001Γ1。在第二制備步驟中，至少部分干燥的經(jīng)浸漬中間體可在空氣中煅燒。煅燒期間的溫度可為200°C 350°C。該溫度通常以0. 1 10°C /分鐘(優(yōu)選0. 5 3°C /分鐘)的速率從環(huán)境溫度(通常為25°C )升至200 350°C。煅燒期間的GHSV通常為100 βΟΟΟΙΓ1， 通常為約ΖΟΟΟΙΓ1。更具體而言，第二制備步驟中的煅燒條件可選擇為使得在催化劑前體中基本上所有可還原的鈷均處于煅燒狀態(tài)。第一和/或第二制備步驟中的煅燒可利用符合以下標(biāo)準(zhǔn)的升溫速率和空間速度進(jìn)行⑴當(dāng)升溫速率彡1V /分鐘時，空間速度為至少0. 76mn3/ (kgCo (NO3) 2 · 6H20) /h ； 和(ii)當(dāng)升溫速率大于rc /分鐘時，空間速度滿足以下關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種用于制備催化劑前體的方法，所述方法包括在第一制備步驟中，利用在載液中的有機(jī)金屬化合物浸漬顆粒催化劑載體，其中所述有機(jī)金屬化合物的金屬為活性催化劑組分，以形成經(jīng)浸漬中間體，并煅燒所述經(jīng)浸漬中間體以得到經(jīng)煅燒中間體；和隨后，在第二制備步驟中，利用在載液中的無機(jī)金屬鹽浸漬來自所述第一制備步驟的所述經(jīng)煅燒中間體，其中所述無機(jī)金屬鹽的金屬為活性催化劑組分，以得到經(jīng)浸漬載體，并且煅燒所述經(jīng)浸漬載體以得到所述催化劑前體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述第一浸漬步驟過程中不存在所述第二制備步驟中所用的所述無機(jī)金屬鹽，并且在所述第二制備步驟過程中不存在所述第一制備步驟的所述有機(jī)金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一制備步驟的所述經(jīng)浸漬中間體在其煅燒之前進(jìn)行至少部分干燥，和/或其中所述第二制備步驟的所述經(jīng)浸漬載體在其煅燒之前進(jìn)行至少部分干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述方法包括在所述第一制備步驟中，對利用有機(jī)金屬化合物的浸漬過程、所述經(jīng)浸漬中間體的至少部分干燥過程和至少部分干燥的經(jīng)浸漬中間體的煅燒過程重復(fù)進(jìn)行至少一次，以在所述經(jīng)煅燒中間體中得到更高的金屬負(fù)載量。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括在所述第二制備步驟中， 對利用無機(jī)金屬鹽的浸漬過程、所述經(jīng)浸漬載體的至少部分干燥過程和至少部分干燥的經(jīng)浸漬載體的煅燒過程重復(fù)進(jìn)行至少一次，以在所述催化劑前體中得到更高的金屬負(fù)載量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)金屬化合物的金屬和所述無機(jī)金屬鹽的金屬為鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述第二制備步驟的無機(jī)鈷鹽為Co(NO3)2·6Η20， 其中Co(NO3)2 · 6Η20溶解在作為所述載液的水中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中所述第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物為通過鈷化合物與有機(jī)酸任選在反離子源存在下進(jìn)行反應(yīng)得到的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中對于所述第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物而言， 所述有機(jī)酸選自檸檬酸(C6H8O7)、琥珀酸(C4H6O4)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)、葡糖酸 (C6H12O7)和EDTA ；所述鈷化合物為氫氧化鈷；并且如果存在所述反離子源，則其為氨。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物為通過鈷化合物與乙酰丙酮(C5H8O2)反應(yīng)得到的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述第一制備步驟的有機(jī)鈷化合物為檸檬酸鈷銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求6 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)鈷化合物溶解在作為所述載液的水中。
13.根據(jù)權(quán)利要求6 12中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第一和第二制備步驟過程中的所述浸漬和干燥在高于25°C和低于大氣壓力下進(jìn)行，由此提供所述無機(jī)鈷鹽和所述有機(jī)鈷化合物不易分解的條件。
14.根據(jù)權(quán)利要求6 13中任一項(xiàng)所述方法，其中所述催化劑前體為鈷基費(fèi)-托合成催化劑前體。
15.根據(jù)權(quán)利要求6 13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑前體為鈷基加氫催化劑前體。
16.一種制備催化劑的方法，所述方法包括還原通過權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的方法得到的催化劑前體，由此得到所述催化劑。
17.一種烴合成方法，所述方法包括利用權(quán)利要求16所述的方法制備催化劑；和使氫氣和一氧化碳與所制備的催化劑在高于100°C的溫度和至少10巴的壓力下接觸，以制備烴和任選的烴的氧合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述方法為用于生產(chǎn)蠟產(chǎn)物的淤漿床費(fèi)-托方法。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，所述方法包括氫處理步驟，用以將所述烴和任選的所述氧合物轉(zhuǎn)化為液體燃料和/或化學(xué)品。
20.通過權(quán)利要求17 19中任一項(xiàng)所述的烴合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
21.一種加氫方法，所述方法包括利用權(quán)利要求16所述的方法制備催化劑；和使氫氣和有機(jī)化合物與所制備的所述催化劑接觸，以對所述有機(jī)化合物加氫。
22.通過權(quán)利要求21所述的加氫方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于制備催化劑前體的方法包括在第一制備步驟中，利用在載液中的有機(jī)金屬化合物浸漬顆粒催化劑載體。所述有機(jī)金屬化合物的金屬為活性催化劑組分。形成經(jīng)浸漬中間體，并煅燒得到經(jīng)煅燒中間體。然后，在第二制備步驟中，利用在載液中的無機(jī)金屬鹽浸漬來自所述第一制備步驟的所述經(jīng)煅燒中間體。所述無機(jī)金屬鹽的金屬為活性催化劑組分。得到經(jīng)浸漬載體，并且煅燒得到所述催化劑前體。
文檔編號C10G2/00GK102333594SQ201080009106
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者盧卡斯·勞倫丘斯·克拉默, 羅伯特·約翰·安德烈亞斯·瑪麗亞·特羅爾德 申請人:沙索技術(shù)有限公司