專利名稱：潤(rùn)滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及潤(rùn)滑油組合物。2.相關(guān)技術(shù)描述以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)是使用天然氣作為燃料源的發(fā)動(dòng)機(jī)。對(duì)用于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油，由于這種類型發(fā)動(dòng)機(jī)所涉及的條件而通常優(yōu)選具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的潤(rùn)滑油。天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它將比液體烴類燃料燃燒得更熱。此外，因?yàn)樘烊粴庖褳闅怏w，它與烴類燃料液滴相比不會(huì)通過(guò)蒸發(fā)使吸入的空氣冷卻。而且，許多以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)都在處于或接近化學(xué)計(jì)量條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，此時(shí)較少過(guò)量的空氣可用來(lái)稀釋和冷卻燃燒氣體。其結(jié)果是，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)比燃燒液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生更高的燃燒氣體溫度。在大多數(shù)情況下，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)在70-100%負(fù)荷下連續(xù)使用，而以車輛所用運(yùn)轉(zhuǎn)的發(fā)動(dòng)機(jī)僅僅在其50%的時(shí)間是處于全負(fù)荷。連續(xù)接近全負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的這種條件對(duì)潤(rùn)滑劑施加了嚴(yán)格要求。例如，由于使?jié)櫥馐艹掷m(xù)高溫環(huán)境，潤(rùn)滑劑的壽命通常受油氧化過(guò)程所限制。同樣，因?yàn)榈?NOx)形成速率隨溫度按指數(shù)級(jí)增加，以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)可以產(chǎn)生足以導(dǎo)致潤(rùn)滑油嚴(yán)重硝化的高NOx 濃度。良好的閥門磨損控制對(duì)于使發(fā)動(dòng)機(jī)的操作費(fèi)用降低也是重要的，并且可通過(guò)提供適當(dāng)量和組成的灰分來(lái)達(dá)到。此外，在設(shè)定這些油的灰分含量中應(yīng)考慮使燃燒室沉積物和火花塞積垢最小化。潤(rùn)滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑以使活塞沉積物和環(huán)粘結(jié)最小化。閥門抗磨損性對(duì)以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的耐久性是重要的。一般而言，排氣閥縮陷是在閥門和閥座界面處發(fā)生的磨損并且是在以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中最顯著的閥門磨損形式。當(dāng)閥門受到阻礙不能適當(dāng)?shù)刈鋾r(shí)，這可導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)粗糙、差的燃料經(jīng)濟(jì)性和過(guò)度排放。為了糾正過(guò)度閥門磨損，通常需要檢修汽缸蓋。雖然以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于閥門表面和閥座配合面典型地使用非常堅(jiān)硬的抗腐蝕性材料以提供延長(zhǎng)的汽缸蓋壽命， 但這并不會(huì)完全消除閥門縮陷。以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)和加液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油要求有差別。液體烴類燃料例如柴油燃料的燃燒通常產(chǎn)生少量不完全燃燒物(例如廢氣顆粒物)。在以液體烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中，這些不可燃物為排氣閥/閥座界面提供小但卻重要程度的潤(rùn)滑，從而確保汽缸蓋和閥門二者的耐用性。以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒以氣相引入到燃燒室的燃料。天然氣燃料的燃燒通常是很完全的，實(shí)際上沒(méi)有未燃燒的物質(zhì)。因?yàn)閷?duì)于以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥/ 座界面而言沒(méi)有燃料產(chǎn)生的如液滴或煙炱那樣的潤(rùn)滑劑來(lái)幫助潤(rùn)滑，所以這對(duì)吸氣閥和排氣閥有重大的影響。因此，汽缸蓋和閥門的耐久性受潤(rùn)滑油的灰分含量和其它性能及其在熱閥面和其配合閥座之間提供潤(rùn)滑劑的消耗速率的控制。過(guò)少的灰分或不當(dāng)類型的灰分可加速閥門和閥座磨損，而過(guò)多的灰分可以導(dǎo)致閥門產(chǎn)生溝槽和隨后閥門燒損。過(guò)多的灰分還可導(dǎo)致壓縮喪失或使燃燒室沉積物爆燃。因此，燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)制造商常常規(guī)定它們所獲知的提供最佳性能的較窄灰分范圍。因?yàn)榇蠖鄶?shù)燃?xì)舛加械土蚝浚詾榱私鉀Q堿性要求， 通常不需要過(guò)量的灰分，圍繞閥門的要求使灰分含量得到很大優(yōu)化。在使用含硫氣體或填埋氣體的情況下可能除外。美國(guó)專利No. 3，798，163( “‘ 163專利”)公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物含有(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，(b)足以改善該組合物清凈性的量的至少一種堿土金屬磺酸鹽，和(c)至少一種堿土金屬鹽，該堿土金屬鹽是(i)亞烷基多胺，(ii)醛和(iii) 取代酚的縮合產(chǎn)物，其中該堿土金屬鹽以足以抑制發(fā)動(dòng)機(jī)排氣閥縮陷到發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸蓋中的
量存在。美國(guó)專利No. 5，7 ，133 (“‘ 133專利”)公開(kāi)了一種低灰燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)油，該發(fā)動(dòng)機(jī)油包含主要量的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油和足以提供按照ASTM D 874為約0. 1-0. 6%的硫酸鹽灰分含量的次要量的添加劑混合物，該添加劑混合物包含清凈劑混合物，該清凈劑混合物包含至少一種具有約250或更小低堿值(BN)的第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物， 和至少一種比第一低BN鹽更具中性的第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物。‘133 專利進(jìn)一步公開(kāi)了全配方燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)油還可典型地含有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它標(biāo)準(zhǔn)添加劑，包括抗磨損添加劑例如二硫代磷酸鋅、分散劑、酚類或胺屬(aminic)抗氧化劑、金屬減活劑、傾點(diǎn)抑制劑、消泡劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 20050137098( “‘ 098申請(qǐng)”)公開(kāi)了作為有效用于潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)例如柴油或汽油發(fā)動(dòng)機(jī)(無(wú)論這些發(fā)動(dòng)機(jī)是二沖程還是四沖程)的潤(rùn)滑油添加劑的堿金屬過(guò)堿性清凈劑?！?98申請(qǐng)還公開(kāi)了過(guò)堿性清凈劑有效用于潤(rùn)滑陸用和船用發(fā)動(dòng)機(jī)例如液壓系統(tǒng)、傳動(dòng)裝置、兩沖程和四沖程車用發(fā)動(dòng)機(jī)、柱塞以及兩沖程十字頭船用發(fā)動(dòng)機(jī)中的機(jī)械部件。堿金屬過(guò)堿性清凈劑可以被硫化并且可以包含至少80重量％的烷基羥基苯甲酸鹽，優(yōu)選的堿金屬為鉀。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 20070129263( "‘ 263申請(qǐng)”)公開(kāi)了一種潤(rùn)滑油組合物， 該潤(rùn)滑油組合物含有(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油(b) —種或多種含鋰的清凈劑(c) 一種或多種除含鋰的清凈劑外的清凈劑(d) —種或多種抗氧化劑(e) —種或多種分散劑和(f) 一種或多種抗磨損劑，其中所述潤(rùn)滑油組合物含有不大于0. 1重量％的含鋰的清凈劑和不大于 0.12重量％的磷，條件是所述潤(rùn)滑油組合物不含有含鈣清凈劑?！?63申請(qǐng)還公開(kāi)了所述潤(rùn)滑油組合物適用于減少內(nèi)燃機(jī)例如柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)在處理后的廢氣中催化劑中毒。期望開(kāi)發(fā)改進(jìn)的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物可防止或抑制以天然氣為燃料的內(nèi)燃機(jī)中的排氣閥縮陷。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，提供了一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方案，提供了一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；(b)含堿金屬的清凈劑；(c) 一種或多種分散劑；(d) 一種或多種抗氧化劑；和(e) —種或多種抗磨損劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第三實(shí)施方案，提供了一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第四實(shí)施方案，如通過(guò)防護(hù)或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷所證明，提供了一種用于提高以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥的壽命的方法，該方法包括用天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。根據(jù)本發(fā)明的第五實(shí)施方案，出于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷的目的，提供了天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的用途，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。通過(guò)用天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油，和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑，當(dāng)用所述潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)有利地抑制或防止以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述定義如本文所使用的，除非相反地加以明確規(guī)定，以下術(shù)語(yǔ)具有如下含義術(shù)語(yǔ)“烴基”表示具有直接連接到分子其余部分的碳原子并且在本發(fā)明的上下文內(nèi)具有烴特征或主要烴特征的基團(tuán)。這些基團(tuán)包括以下(1)純粹烴基脂族(例如烷基或烯基)，脂環(huán)族(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)，芳族， 脂族和脂環(huán)族取代的芳族，芳族取代的脂族和脂環(huán)族基團(tuán)等，以及其中通過(guò)分子的另一部分完成環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)(即，任意兩個(gè)所述取代基可以一起形成脂環(huán)族基團(tuán))。這些基團(tuán)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知。實(shí)例包括甲基、乙基、辛基、癸基、十八烷基、環(huán)己基、苯基等。(2)取代的烴基含有不會(huì)改變基團(tuán)的主要烴特征的非烴取代基的基團(tuán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可知道合適的取代基。實(shí)例包括羥基、硝基、氰基、烷氧基、?；?。(3)雜基團(tuán)在主要是烴特征的同時(shí)在本來(lái)由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中含有除碳外的原子的基團(tuán)。合適的雜原子對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)并且包括例如氮、氧和硫。 一般而言，對(duì)于烴基中每10個(gè)碳原子將存在不大于約3個(gè)，優(yōu)選不大于1個(gè)取代基或雜原子。術(shù)語(yǔ)“烴”和“烴系(hydrocarbon-based) ”具有相同含義并且當(dāng)是指具有與分子其余部分直接連接的碳原子的分子基團(tuán)時(shí)可與術(shù)語(yǔ)烴基互換使用。在本文中連同例如烴基、烷基、烯基、烷氧基等的術(shù)語(yǔ)一起使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”，旨在描述含有總共至多7個(gè)碳原子的這類基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“油溶性”是指在25°C下可溶于礦物油達(dá)至少約lg/L的程度的材料。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“堿值”或“BN”是指1克樣品中相當(dāng)于KOH毫克數(shù)的堿量。 因此，BN數(shù)越高反映出產(chǎn)品越呈堿性，因而堿度越大。BN使用ASTM D觀96試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明涉及一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物至少含有(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)次要量的含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物特別用于降低以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中的排氣閥座縮陷。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”應(yīng)該理解為表示如果有的話則在潤(rùn)滑油組合物中僅僅痕量、典型地基于該潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)低于0. 001重量％的各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。含堿土金屬的清凈劑的實(shí)例包括含鈣清凈劑、含鋇清凈劑、含鎂清凈劑、含鍶清凈劑等。 在一個(gè)實(shí)施方案中，天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含含鈣清凈劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物還基本上不含亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。就該實(shí)施方案而言的術(shù)語(yǔ)“基本上不含”理解為表示如果有的話則潤(rùn)滑油組合物中存在僅僅痕量、典型地基于該潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)低于
0.001重量％的所述縮合產(chǎn)物的堿土金屬鹽。根據(jù)本發(fā)明的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物可具有按照ASTM D874測(cè)定的不大于約
1.5重量％的硫酸鹽灰分含量，優(yōu)選按照ASTM D874測(cè)定的不大于約0. 95重量％的硫酸鹽灰分含量，最優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的不大于約0.5重量％的硫酸鹽灰分含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明用于以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTM D 874測(cè)定的約0.1重量％-約1.5重量％，優(yōu)選按照ASTM D 874測(cè)定的約0. 12重量％-約 0. 95重量％，最優(yōu)選按照ASTMD 874測(cè)定的約0. 15重量％ -約0. 5重量％的硫酸鹽灰分含量。潤(rùn)滑劑灰分有利地充當(dāng)保護(hù)閥門/閥座界面的固體潤(rùn)滑劑，替代了以烴為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中自然產(chǎn)生的廢氣顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任何磷，例如磷含量不超過(guò)0. 08重量％，更優(yōu)選不超過(guò)0. 05重量％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物含有相對(duì)低水平即不超過(guò)0. 7重量％，優(yōu)選不超過(guò)0. 5重量％，更優(yōu)選不超過(guò) 0. 3重量％的硫。本發(fā)明可適用的內(nèi)燃機(jī)可以表現(xiàn)為依靠天然氣即以天然氣為燃料進(jìn)行操作的那些。這類發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)例包括四沖程發(fā)動(dòng)機(jī)等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，內(nèi)燃機(jī)是用于例如井口天然氣采集、壓縮和其它天然氣管線服務(wù)；發(fā)電(包括熱電聯(lián)產(chǎn)(co-generation))；以及灌溉的固定發(fā)動(dòng)機(jī)。用于本發(fā)明天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度油(也稱作基礎(chǔ)油)典型地以主要量，例如基于該組合物總重量計(jì)大于50重量％，優(yōu)選大于約70重量％，更優(yōu)選約 80-約99. 5重量％，最優(yōu)選約85-約98重量％的量存在。本文所使用的表述“基礎(chǔ)油” 應(yīng)該理解為是指作為潤(rùn)滑劑組分的基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)料調(diào)合物，其由單一制造商按照相同規(guī)格生產(chǎn)(不依賴于進(jìn)料來(lái)源或制造商的地點(diǎn))；滿足相同制造商的規(guī)格；并且由唯一配方(formula)、產(chǎn)品識(shí)別碼或這兩者加以識(shí)別。用于本文的基礎(chǔ)油可以是任何目前已知或后來(lái)發(fā)現(xiàn)的用于就任何和所有這類應(yīng)用配制潤(rùn)滑油組合物的潤(rùn)滑粘度基礎(chǔ)油，所述應(yīng)用例如發(fā)動(dòng)機(jī)油，船用氣缸油，功能液如液壓油、齒輪油、傳動(dòng)油等。另外，用于本文的基礎(chǔ)油可任選含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯屬共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它們的類似物和混合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地意識(shí)到的，基礎(chǔ)油的粘度取決于應(yīng)用。因此，用于本文的基礎(chǔ)油的粘度可通常為在100攝氏度(V )下約2-約2000厘沱(CSt)。通常地，用作機(jī)油的基礎(chǔ)油可單獨(dú)地具有在100°C下約2cSt-約30cSt，優(yōu)選約3cSt-約16cSt，最優(yōu)選約 ^St-約12cSt的運(yùn)動(dòng)粘度范圍，并且可取決于所需的最終用途和成品油中產(chǎn)生所需機(jī)油等級(jí)的添加劑而進(jìn)行選擇或調(diào)合，所述等級(jí)例如SAE粘度等級(jí)為0W、0W-20、0W-30、0W-40、 0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、 15WU5W-20、15W-30、15W-40、30、40 的潤(rùn)滑油組合物。基礎(chǔ)料可以使用包括但不限于蒸餾、溶劑精制、氫處理、低聚、酯化和再精制的各種不同方法進(jìn)行制造。精制料應(yīng)該基本上不含通過(guò)制造、污染或先前使用引入的物質(zhì)。本發(fā)明潤(rùn)滑油組合物的基礎(chǔ)油可以是任何天然或合成的潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。合適的烴合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烴聚合以提供例如聚α烯烴或PAO油的聚合物制備的油，或者由使用一氧化碳和氫氣的烴合成方法例如按費(fèi)-托方法所制備的油。例如，合適的基礎(chǔ)油是包含很少(如果有的話)的重餾分；例如很少(如果有的話)的在100°C下粘度為20cSt 以上的潤(rùn)滑油餾分的基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油可以衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油或它們的混合物。合適的基礎(chǔ)油包括通過(guò)合成蠟和散蠟(slack wax)異構(gòu)化獲得的基礎(chǔ)料，以及通過(guò)使粗產(chǎn)物的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑抽提)產(chǎn)生的加氫裂化基礎(chǔ)料。合適的基礎(chǔ)油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I, Dec. 1998所定義的所有API類別即I、II、III、IV和V中的那些基礎(chǔ)油。IV類基礎(chǔ)油是聚α-烯烴(ΡΑ0)。V類基礎(chǔ)油包括在Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV類以外的所有其它基礎(chǔ)油。雖然II、III和IV類基礎(chǔ)油優(yōu)選用于本發(fā)明，但是這些基礎(chǔ)油可以通過(guò)將I、II、III、IV和V類基礎(chǔ)料或基礎(chǔ)油中的一種或多種合并進(jìn)行制備。有用的天然油包括礦物潤(rùn)滑油例如液體石油，溶劑處理的或酸處理的鏈烷屬、環(huán)烷屬或混合鏈烷屬-環(huán)烷屬型的礦物潤(rùn)滑油，衍生自煤或頁(yè)巖的油，動(dòng)物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制豬油)等。有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它們的類似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)-苯等；聚苯如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等。其它有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于通過(guò)使小于5個(gè)碳原子的烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯以及它們的混合物進(jìn)行聚合制備的油。制備這類聚合物油的方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。另外的有用合成烴油包括具有適當(dāng)粘度的α烯烴液體聚合物。特別有用的合成烴油是C6-C12 α烯烴的氫化液體低聚物，例如1-癸烯三聚體。
另一類有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于其中末端羥基通過(guò)例如酯化或醚化加以改性的環(huán)氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。這些油例示為通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的油，聚氧亞烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它們的單-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一類有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體實(shí)例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。用作合成油的酯還包括但不限于由具有約5-約12個(gè)碳原子的羧酸與醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構(gòu)成另一類有用的合成潤(rùn)滑油。這些的具體實(shí)例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、 硅酸四O-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(對(duì)叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還另外其它有用的合成潤(rùn)滑油包括但不限于含有磷的酸的液體酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氫呋喃等等。潤(rùn)滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公開(kāi)的這些類型中任意兩種或更多種的混合物。未精制油是直接由天然或合成來(lái)源(例如煤、頁(yè)巖或焦油砂浙青)而不進(jìn)一步純化或處理獲得的那些。未精制油的實(shí)例包括但不限于直接由干餾操作獲得的頁(yè)巖油，直接由蒸餾獲得的石油或直接由酯化工藝獲得的酯油，然后它們中每一種在不進(jìn)一步處理的情況下使用。精制油除了它們?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)一步處理以改善一種或多種性能外與未精制油類似。這些純化技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，包括例如溶劑提取、二次蒸餾、酸或堿提取、過(guò)濾、滲濾、加氫處理、脫蠟等。再精制油通過(guò)將使用過(guò)的油按類似于用于獲得精制油的那些方法進(jìn)行處理來(lái)獲得。這類再精制油還稱作再生油或再加工油并且經(jīng)常通過(guò)涉及除去廢添加劑和油分解(breakdown)產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)行另外處理。衍生自蠟加氫異構(gòu)化的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料還可以單獨(dú)使用或與上述天然和/或合成的基礎(chǔ)料組合使用。這種蠟異構(gòu)物通過(guò)將天然或合成的蠟或它們的混合物在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化產(chǎn)生。天然蠟典型地是通過(guò)礦物油的溶劑脫蠟回收的散蠟；合成蠟典型地是通過(guò)費(fèi)-托方法產(chǎn)生的蠟。有用的潤(rùn)滑粘度油的實(shí)例包括HVI和XHVI基礎(chǔ)料，這類異構(gòu)化的蠟基礎(chǔ)油和UCBO (非常規(guī)基礎(chǔ)油)基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物(基本上不含任何含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑)還可含有除含鋰的清凈劑外的含堿金屬的清凈劑。合適的含堿金屬的清凈劑包括含鈉清凈劑和含鉀清凈劑。一般而言，用于本發(fā)明天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物的含堿金屬的清凈劑是例如有機(jī)含硫酸、羧酸、內(nèi)酯或酚的鹽。這些鹽可以呈中性或過(guò)堿性。過(guò)堿性的含堿金屬的清凈劑可以是低度或中度過(guò)堿性的含堿金屬的清凈劑。含堿金屬的清凈劑的BN可以為約1-約200，優(yōu)選約1-約80。中性鹽含有剛好足以中和該鹽陰離子中存在的酸性基團(tuán)的量的金屬陽(yáng)離子； 而過(guò)堿性鹽含有過(guò)量的金屬陽(yáng)離子并且通常稱作堿性、高堿性(hypertased)或超堿性 (supertased)鹽。術(shù)語(yǔ)“金屬比”在本文中用于表示過(guò)堿性鹽中金屬的總化學(xué)當(dāng)量與正常鹽中金屬的化學(xué)當(dāng)量的比率，所述正常鹽將有望在待過(guò)堿性化的有機(jī)酸和堿性反應(yīng)金屬化合物之間按照這兩種反應(yīng)物的已知化學(xué)反應(yīng)性和化學(xué)計(jì)量產(chǎn)生反應(yīng)。因此，在正常(normal) 或中性的鹽中，金屬比為1，而在過(guò)堿性鹽中，金屬比大于1。在一個(gè)實(shí)施方案中，用作本發(fā)明中含堿金屬的清凈劑的過(guò)堿性鹽可以具有至少約 1.2 1的金屬比。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用作含堿金屬的清凈劑的過(guò)堿性鹽可以具有至少約1.4 1的金屬比。通常，過(guò)堿性鹽具有至少約2 1的比率，和在一個(gè)實(shí)施方案中為至少約4 1。然而，過(guò)堿性鹽可以具有不超過(guò)約20 1的金屬比。有機(jī)含硫酸是油溶性有機(jī)含硫酸，例如磺酸、氨基磺酸、硫代磺酸、亞磺酸、次磺酸、偏酯硫酸、亞硫酸和硫代硫酸。通常，它們是脂族或芳族磺酸的鹽?；撬岚▎魏嘶蚨嗪朔甲寤颦h(huán)脂族化合物?；撬岽蟛糠挚梢杂上率絀或II之一表不R1(SO3H)r (I)(R2)xT(SO3H)y(II)其中T是芳核例如苯、萘、蒽、菲、二苯并呋喃、噻蒽、吩噻(phenothioxine)、二苯并噻吩、吩噻嗪、二苯醚、二苯硫醚、二苯胺等；R1和R2各自獨(dú)立地是脂族基團(tuán)，R1含有至少約15個(gè)碳原子，R2和T中碳原子的總和為至少約15，r、χ和y各自獨(dú)立地是1或更大。R1 的具體實(shí)例包括衍生自礦脂、飽和和不飽和石蠟以及聚烯烴的基團(tuán)，所述聚烯烴包括含有約15-約7000或更多碳原子的聚合C2-C6烯烴。上述式中的基團(tuán)KR1和R2除含有上文列舉的那些之外還可含有的其它無(wú)機(jī)或有機(jī)取代基，例如羥基、巰基、鹵素、硝基、氨基、亞硝基、 硫醚基、二硫醚基等。下標(biāo)χ通常為1-3，下標(biāo)r和y通常具有每個(gè)分子約1_4的平均值。式I和II的油溶性磺酸的一類實(shí)例包括紅褐色(mahogany)磺酸；光亮油磺酸；衍生自Saybolt粘度為在100° F下約100秒至在210° F下約200秒的潤(rùn)滑油餾分的磺酸； 礦脂磺酸；例如苯、萘、酚、二苯基醚、二硫化萘(naphthalene disulfide)、二苯胺、噻吩、 α -氯萘等的單蠟和聚蠟取代的磺酸和聚磺酸；其它取代的磺酸例如烷基苯磺酸(其中烷基具有至少8個(gè)碳原子)，十六烷基酚單硫化物磺酸，聯(lián)十六烷基噻蒽二磺酸，二月桂基β 萘磺酸，和烷芳基磺酸如十二烷基苯“底端(bottom)”磺酸。應(yīng)理解的是，對(duì)于所列舉的每一種磺酸，還還應(yīng)理解為描述了它們相應(yīng)的中性和堿性金屬鹽。烷芳基磺酸是衍生自苯的酸，苯用丙烯四聚物或異丁烯三聚物烷基化從而在苯環(huán)上引入1、2、3或更多個(gè)支鏈C12取代基。主要是單-和二 -十二烷基苯的混合物的十二烷基苯底端物，都可作為副產(chǎn)物從家用清凈劑制造得到。由線性烷基磺酸鹽(LAQ制造期間生成的烷基化底端物所獲得的類似產(chǎn)物也適用于制備用于本發(fā)明的含堿金屬的磺酸鹽清凈劑。來(lái)自清凈劑制造副產(chǎn)品的磺酸鹽的生產(chǎn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。參見(jiàn)例如 John Wiley & Sons, N. Y. (1969)出版的 Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology”，第二版，19卷，291頁(yè)及后文中的條項(xiàng)“Sulfonates”。中性和堿性磺酸鹽的其它描述以及它們的制備方法可例如在美國(guó)專利No.
2，174，110 ；2，174，506 ；2，174，508 ；2，193，824 ；2，197，800 ；2，202，781 ；2，212，7862，213，360 ；2，228，598 ；2，223，676 ；2，239，974 ；2，263，312 ；2，276，090 ；2，276，0972，315，514 ；2，319，121 ；2，321，022 ；2，333，568 ；2，333，788 ；2，335，259 ；2，337，5522，347，568 ；2，366，027 ；2，374，193 ；2，383，319 ；3，312，618 ；3，471，403 ；3，488，284
3，595，790 ；和3，798，012中找到。還包括脂族磺酸例如石蠟磺酸，不飽和石蠟磺酸，羥基取代的石蠟磺酸，六亞丙基磺酸，四亞戊基磺酸，聚亞異丁基磺酸(其中聚亞異丁基含有約 20-約7000或更多個(gè)碳原子)，氯取代的石蠟磺酸，硝基石蠟磺酸等；環(huán)脂族磺酸例如石油環(huán)烷磺酸，十六烷基環(huán)戊基磺酸，十二烷基環(huán)己基磺酸，雙(二異丁基)環(huán)己基磺酸，單蠟或聚蠟取代的環(huán)己基磺酸等。關(guān)于本文和所附權(quán)利要求書中描述磺酸或其鹽，本文旨在使用術(shù)語(yǔ)“石油磺酸”或 “石油磺酸鹽”以涵蓋所有衍生自石油產(chǎn)品的磺酸或其鹽。特別有價(jià)值的一組石油磺酸是作為副產(chǎn)物從通過(guò)硫酸法制造石油白油獲得的紅褐色磺酸(之所以這樣稱謂是因?yàn)樗鼈兟詭Ъt色的褐色顏色)?？梢杂善渲苽浜线m的中性和堿性含堿金屬的鹽的羧酸包括脂族、環(huán)脂族和芳族的單-和多元羧酸例如環(huán)烷酸、烷基或烯基取代的環(huán)戊酸、烷基或烯基取代的環(huán)己酸、烷基或烯基取代的芳族羧酸。脂族酸通常含有至少約8個(gè)碳原子，在一個(gè)實(shí)施方案中含有至少約 12個(gè)碳原子。通常它們具有不多于約400個(gè)碳原子。一般而言，如果脂族碳鏈為支鏈，則對(duì)于任何給定的碳原子含量而言酸具有更大的油溶性。環(huán)脂族和脂族羧酸可以是飽和或不飽和的。具體實(shí)例包括2-乙基己酸，α-亞麻酸，丙烯四聚物取代的馬來(lái)酸，山崳酸，異硬脂酸，壬酸，羊蠟酸(capric acid)，棕櫚油酸，亞油酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，癸酸，i^一酸， 二辛基環(huán)戊烷羧酸，肉豆蔻酸，二月桂基十氫萘羧酸，硬脂基八氫茚羧酸，棕櫚酸，以及兩種或更多種羧酸例如妥爾油酸、松香酸等的商購(gòu)混合物。用于制備本發(fā)明中所使用的鹽的一組有用的油溶性羧酸是油溶性芳族羧酸。這些酸由下式III表示(R*)a-Ar* (CXXH)m (III)其中，R*是具有至少4個(gè)碳原子和不大于約400個(gè)脂族碳原子的脂族烴系基團(tuán)，a 是1-4的整數(shù)，Ar*是具有至多約14個(gè)碳原子的多價(jià)芳烴核，每個(gè)X獨(dú)立地為硫或氧原子， 和m是1-4的整數(shù)，條件是R *和a使得對(duì)于式III表示的每個(gè)酸分子具有平均至少約8個(gè)由基團(tuán)提供的脂族碳原子。Ar*表示的芳核的實(shí)例以舉例方式包括衍生自苯、萘、蒽、菲、 茚、芴、聯(lián)苯等的多價(jià)芳族基團(tuán)。通常，Ar*表示的基團(tuán)可以是衍生自苯或萘的多價(jià)核，例如亞苯基和亞萘基，如甲基亞苯基、乙氧基亞苯基、硝基亞苯基、異丙基亞苯基、羥基亞苯基、 巰基亞苯基、N，N- 二乙基氨基亞苯基、氯代亞苯基、二丙氧基亞萘基、三乙基亞萘基，以及其類似的三價(jià)、四價(jià)、五價(jià)核等。
式III中的R*基團(tuán)通常是純粹的烴基，包括例如烷基或烯基的基團(tuán)。然而，在保持R *基團(tuán)的基本烴特征的條件下R *基團(tuán)可以含有少數(shù)目的取代基例如苯基，環(huán)烷基(例如環(huán)己基、環(huán)戊基等)和非烴基團(tuán)例如硝基、氨基、鹵素(例如氯、溴等)，低級(jí)烷氧基，低級(jí)烷基巰基，氧代取代基(即.=0)，硫代基團(tuán)(即.=幻，間斷基團(tuán)(interrupting group) 例如-NH、-0-、-S-等。出于本發(fā)明目的而保持烴特征，只要R *基團(tuán)中存在的任何非碳原子不占基團(tuán)總重量的大于約10%即可。R*基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于丁基、異丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、二十二烷基、四十烷基、5-氯己基、4-乙氧基戊基、2-己烯基、e-環(huán)己基辛基、4-(對(duì)氯苯基)-辛基、 2，3，5_三甲基庚基、2-乙基-5-甲基辛基，以及衍生自聚合烯烴例如聚氯丁二烯、聚乙烯、 聚丙烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、氯化的烯烴聚合物、氧化的乙烯-丙烯共聚物等的取代基。同樣，基團(tuán)Ar可以含有非烴取代基，例如低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基巰基、硝基、鹵素、小于4個(gè)碳原子的烷基或烯基、羥基、巰基等這類不同取代基。一類有用的羧酸具有式IV
權(quán)利要求
1.一種天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，該潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油； 和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。
2.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述含堿金屬的清凈劑是含鈉清凈劑。
3.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述含鈉清凈劑是石油磺酸鈉清凈劑。
4.權(quán)利要求3的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述石油磺酸鈉清凈劑是中性石油磺酸鈉清凈劑。
5.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述含堿金屬的清凈劑是含鉀清凈劑。
6.權(quán)利要求5的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述含鉀清凈劑是烷基羥基苯甲酸鉀清凈劑。
7.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述含堿金屬的清凈劑以基于所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì)0. 5-約8. 0重量％的量存在。
8.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其還包含(c)一種或多種分散劑；(d) — 種或多種抗氧化劑；和(e) —種或多種抗磨損劑。
9.權(quán)利要求8的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種無(wú)灰分散劑是雙琥珀酰亞胺。
10.權(quán)利要求8的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種抗氧化劑是受阻酚化合物。
11.權(quán)利要求8的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述一種或多種抗磨損劑是二烷基二硫代磷酸鋅。
12.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其包含基于潤(rùn)滑油組合物總重量計(jì) 約1. 0-約8. 0重量％含堿金屬的清凈劑，約1. 0-約8. 0重量％—種或多種無(wú)灰分散劑， 約0. 1-約3. 0重量％—種或多種抗氧化劑，和約0. 1-約4. 0重量％ —種或多種抗磨損劑。
13.權(quán)利要求1的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTMD874測(cè)定的約0. 1重量％ -約1. 5重量％的硫酸鹽灰分含量。
14.權(quán)利要求12的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物具有按照ASTMD874測(cè)定的約0. 1重量％ -約1. 5重量％的硫酸鹽灰分含量。
15.一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用根據(jù)權(quán)利要求1-14的天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑所述發(fā)動(dòng)機(jī)。
全文摘要
公開(kāi)了一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物潤(rùn)滑發(fā)動(dòng)機(jī)，所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物包含(a)主要量的潤(rùn)滑粘度油；和(b)含堿金屬的清凈劑，其中所述天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油組合物基本上不含任意各種含堿土金屬的清凈劑和含鋰的清凈劑。
文檔編號(hào)C10M141/12GK102325865SQ201080008151
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者J·F·馮斯塔登, M·F·托拜厄斯 申請(qǐng)人:雪佛龍奧倫耐有限責(zé)任公司