專利名稱：費托合成鐵基流化床催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費托合成鐵基流化床催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法是1923年由德國科學家Frans Fischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫 化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究 和開發(fā)，并在1936年實現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟與政治制裁的限制，迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25 40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T 合成油廠(&iS0l-l)。目前已有報道的鐵基催化劑分為沉淀鐵和熔融鐵兩種其中的沉淀鐵催化劑多用 于固定床和漿態(tài)床上生產(chǎn)高碳烴和蠟狀物，如Msol已用于工業(yè)生產(chǎn)的沉淀鐵FTS催化劑， 中科院煤化所于專利CN1395992A中申請的一種微球狀費托合成鐵基催化劑，所得的高碳 烴需要經(jīng)過深度加工才能轉(zhuǎn)變?yōu)槠?、柴油及其它化工產(chǎn)品，增加了生產(chǎn)成本及工藝復雜程 度；用于流化床直接生產(chǎn)輕質(zhì)烴的多為熔融鐵催化劑，如專利CN1704161A中就提及了一種 用于高溫費托合成的熔鐵型催化劑，但是該催化劑制備方法需要高溫、高壓且能耗高。在專 利CN1695804A中提及了一種用于流化床的沉淀鐵催化劑，但沉淀法制備工藝復雜，所需周 期長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的由于費托合成反應為強放 熱反應，使用固定床時，反應撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時，選擇性 低的問題，提供一種新的用于費托合成的鐵基流化床催化劑。該催化劑具有能適用于且不 限于中高溫流化床反應器操作，且機械強度強，磨損率低，成本低的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決 的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一所需的催化劑相適應的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費托合成鐵基流 化床催化劑，以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計 化學式如下的組合物Fe100AaBbCcDdOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少B選自La或Ce中的至少--種；C選自Cu或Mn中的至少--種；D選自Co或Ni中的至少--種；a的取值范圍為0. 1 10.0 ；
b的取值范圍為0 10. 0 ；當C為Mn時，b > 0 ；c的取值范圍為5.0 60.0 ；d的取值范圍為0.1 15. 0;χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30 70%。上述技術(shù)方案中，a的取值優(yōu)選范圍為1.0 8.0 ;b的取值優(yōu)選范圍為0. 1 8.0 ； c的取值優(yōu)選范圍為10 50 ；d的取值優(yōu)選范圍為1. 0 10. 0 ；載體用量優(yōu)選范圍以重量 百分比計為催化劑重量的40 60%。為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種費托合成鐵基流 化床催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性鐵鹽于水中溶解制成溶液I ；(2)將可溶性B，C，D的鹽溶于水中溶解制成溶液II ；(3)將溶液I和II混合制成混合溶液III ；(4)在熱水浴中將選自5102或々1203中的至少一種的溶膠和A的氫氧化物加入到 溶液III中，混合打漿，同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH為0. 1 7得到漿料IV ；(5)將漿料IV冷卻至40 60°C后送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在400 750°C 條件下焙燒0. 15 6小時，得到微球狀鐵基費托合成流化床催化劑。上述技術(shù)方案中，所述催化劑漿料IV的固含量優(yōu)選范圍為15 45wt % ；所述催化 劑漿料IV的PH值優(yōu)選范圍為1 5 ；所述催化劑的噴霧成型條件為進口溫度優(yōu)選范圍為 200 360°C，出口溫度優(yōu)選范圍為100 210°C;所述催化劑的焙燒溫度優(yōu)選范圍為450 7000C ；所述催化劑的焙燒時間優(yōu)選范圍為0. 5 證。本發(fā)明方法制得的催化劑成微球狀，粒度集中在30 ΙΟΟμπι，機械強度強，磨損 率低，符合流化床用催化劑的要求，適用于流化床高溫費托合成，成品率達95%以上。本發(fā)明方法所制得的微球型鐵基催化劑的催化劑顆粒大小分布采用激光粒度分 布儀進行測定。由于本發(fā)明方法制得到的流化床催化劑可以使用于流化床工藝，因此解決了現(xiàn)有 技術(shù)中由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應器撤熱困難，易飛溫，使催化 劑容易失活的問題；另外由于在催化劑中引入稀土元素作為催化劑助劑，促進了催化劑活 性組分在催化劑表面的分散，從而有利于提高催化劑的活性，使其可以在中高溫下保持較 好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，解決了在使用流化床時，必須高溫下進行，且汽油柴油組分的選擇性 低的問題。另外由于本發(fā)明在催化劑制備過程中采用直接將所制得的漿料噴霧干燥的方 法，省去了沉淀、洗滌和打漿工藝過程，簡化了工藝，降低了能耗。該催化劑在費托合成低碳 烯烴和汽油柴油方面，其CO轉(zhuǎn)化率可達91 %，C5 C18選擇性可達56 %，碳五及以上烴(C5+) 選擇性可達72%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將306. 1克硝酸鐵溶解于300克90°C水中配成一定濃度的溶液I ；將90. 59克硝酸銅，17. 6克硝酸鎳，10. 9克硝酸鑭溶于200克90°C水中配成溶液II ；將溶液I、II混合得 到溶液III ；將溶液III置于沸水浴中加熱，同時加入375. 0克重量濃度為40%的硅溶膠和 1. 02克氫氧化鉀/5克水溶液混合打漿，然后用氨水調(diào)節(jié)漿料的PH值為5，經(jīng)充分攪拌后得 到所需催化劑漿料(固含量15% )，將該漿料噴霧干燥成型，噴霧機進口溫度為360°C，出口 溫度210°C，然后進行焙燒，焙燒溫度750°C，焙燒時間6小時，得到微球狀鐵基費托合成催 化劑，其制成組成為40% Fe100K2.0La5.0Cu50.0Ni8.00x+60% SiO2所制得的催化劑進行費托合成反應的實驗結(jié)果列于表1。實施例2 7采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及 組成分別為實施例2 50% Fe100K5.0LaL0Ce4.0Cu18.0Co2.00x+50% Al2O3(漿料 PH 值為 0. 1 ；固含量 45% ；噴霧條件進口 200°C，出口 100°C ；焙燒溫度600°C，時間0. 15小時)實施例3 55 % Fe100K1.5Ca4.0LaL8Mn30.0Co5.00x+55 % SiO2 (漿料 PH 值為 3 ；固含量 35% ；噴霧條件進口 230°C，出口 140°C ；焙燒溫度400°C，時間4小時)實施例4 60% Fe100Mg6.0Ce7.0Cu25.0Ni2.5Co2.500x+40% (50% Si02+50% Al2O3)(漿料 PH值為2. 5;固含量30% ；噴霧條件進口 280°C，出口 150°C ；焙燒溫度550°C，時間2小 時)實施例5 45% Fe100Mg1.0Ca7.0La3.0Cu10.0Mn40.0NiL00x+55% SiO2 (漿料 PH值為 3· 7 ；固 含量25% ；噴霧條件進口 320°C，出口 160°C ；焙燒溫度450°C，時間1小時)實施例6 60 % Fe100Na1.0Sr5.0LaL 0Cu38.0Co6.00x+40 % SiO2 (漿料 PH 值為 3. 1 ；固含量 20% ；噴霧條件進口 250°C，出口 135°C ；焙燒溫度650°C，時間3. 5小時)實施例7 50% Fe100Na4.0K4.0Ce0.5Cu20.0Co6.0Ni4.00x+50 % SiO2 (漿料 PH 值為 7 ；固含 量35% ；噴霧條件進口 230°C，出口 130°C ；焙燒溫度600°C，時間1. 5小時)所制得的催化劑在下述的反應條件下進行費托合成反應，結(jié)果見表1。比較例1 4采用與實施例1基本相同的方法制備具有不同組成的催化劑，所得催化劑編號及 組成分別為比較例1 40% Fe100La8.0Cu40.0Co3.0Ox+60% SiO2 (漿料 PH 值為 5 ；固含量 20% ；噴 霧條件進口 250°C，出口 135°C ；焙燒溫度650°C，時間3. 5小時)比較例2 50% Fe100K2.0Mn30.oNi2.oOx+50% SiO2 (漿料 PH 值為 4. 3 ；固含量 35% ；噴 霧條件進口 230°C，出口 130°C ；焙燒溫度600°C，時間1. 5小時)比較例3 55% Fe100K4.0La5.0Co7.00x+50% SiO2 (漿料 PH 值為 2. 5 ；固含量 30% ；噴 霧條件進口 280°C，出口 150°C ；焙燒溫度550°C，時間2小時)比較例4 60% Fe100K8.0LaL0Cu50.00x+50% SiO2(漿料 PH 值為 1 ；固含量 15% ；噴霧 條件進口 360°C，出口 210°C ；焙燒溫度700°C，時間6小時)所制得的催化劑在下述的反應條件下進行費托合成反應，結(jié)果也列于表1。上述實施例與比較例的還原條件為溫度400°C壓力3.OMPa催化劑裝填量100克催化劑負荷4000小時―1還原氣H2/CO = 2/l還原時間24小時φ38毫米流化床反應器反應溫度280 反應壓力2.0MPa催化劑裝填量100克催化劑負荷3000小時“原料配比(摩爾)H2/CO=2/l反應條件為催化劑 編號CO 轉(zhuǎn)化率％CH4 選擇性wt%C2 C4 選擇性wt%C5 Cis 選擇性wt%Cl9+ 選擇性wt%含氧有機物 總選擇性 wt%表1實施實例催化劑的評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種費托合成鐵基流化床催化劑，以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活 性組分含有以原子比計化學式如下的組合物Fe100AaBbCcDdOx式中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種； B選自La或Ce中的至少一種； C選自Cu或Mn中的至少一種； D選自Co或Ni中的至少一種； a的取值范圍為0. 1 10. 0 ； b的取值范圍為0 10. 0 ；當C為Mn時，b > 0 ； c的取值范圍為5. 0 60. 0 ； d的取值范圍為0. 1 15.0 ； χ為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)； 載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述費托合成鐵基流化床催化劑，其特征在于a的取值范圍為 1. 0 8. 0 ;b的取值范圍為0. 1 8. 0 ;c的取值范圍為10 50 ；d的取值范圍為1. 0 10. 0 ；載體用量以重量百分比計為催化劑重量的40 60%。
3.權(quán)利要求1所述的費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將可溶性鐵鹽于水中溶解制成溶液I；(2)將可溶性B，C，D的鹽溶于水中溶解制成溶液II；(3)將溶液I和II混合制成混合溶液III；(4)在熱水浴中將選自SiO2或Al2O3中的至少一種的溶膠和A的氫氧化物加入到溶液 III中，混合打漿，同時加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)漿料的PH為0. 1 7得到漿料IV ；(5)將漿料IV冷卻至40 60°C后送入噴霧干燥機噴霧成型，然后在400 750°C條件 下焙燒0. 15 6小時，得到微球狀鐵基費托合成流化床催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，其特征在于所述漿料 IV的PH值為1 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，其特征在于所述漿料 IV的固含量為15 45wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，其特征在于噴霧干燥 的進口溫度為200 360°C，出口溫度為100 210°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述費托合成鐵基流化床催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度 為450 700°C，焙燒時間為0. 5 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種費托合成鐵基流化床催化劑及其制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中由于費托合成反應為強放熱反應，使用固定床時，反應器內(nèi)撤熱困難，易飛溫，使催化劑容易失活；使用流化床時，反應溫度高，汽柴油組分選擇性相對較低的問題。本發(fā)明通過采用以選自Si或Al的氧化物中的至少一種為載體，活性組分含有以原子比計化學式如下的組合物Fe100AaBbCcDdOx，其中A選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種；B選自La、Ce中的至少一種；C選自Cu、Mn中的至少一種；D選自Co或Ni中的至少一種組成催化劑及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決該問題，可用于費托合成反應的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C10G2/00GK102039135SQ200910201619
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者龐穎聰, 郭宗英, 陶躍武 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院