專利名稱：復合炭載體貴金屬脫氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油及石油化工領(lǐng)域，涉及烴類加工過程中使用的脫氫催化劑，具體地說，是復合炭載體貴金屬脫氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在煉油及石化工業(yè)的大多數(shù)工藝過程中，催化劑的作用舉足輕重，無論是加氫、重整，或者是芳構(gòu)化、異構(gòu)化及烴化等，其經(jīng)濟效益和生產(chǎn)周期均與所用催化劑的壽命關(guān)系密切。由于反應原料多為含有碳原子的烴類化合物，特別是對于含芳香烴及環(huán)烷烴的進料，一個十分普遍的問題就是催化劑的結(jié)焦失活，催化劑的壽命在很大程度上取決于催化劑的結(jié)焦狀況。因此，改善催化劑的抗結(jié)焦性能，確保生產(chǎn)裝置的長周期運轉(zhuǎn)一直受到廣泛的關(guān)注。
以往，為解決催化劑的結(jié)焦失活問題，大多是從配置抗結(jié)焦的活性組分或助催化劑考慮，例如，在催化劑上添加堿金屬或堿土金屬氧化物，以改善其抗結(jié)焦性能，而很少在載體上進行探索。雖然對于催化劑的結(jié)焦機理目前仍然存在各種不同認識，但是，催化劑載體無疑應是結(jié)焦的一個場所，其抗結(jié)焦性能的優(yōu)劣，將對催化劑的結(jié)焦失活具有重要影響。
國內(nèi)外有關(guān)改善催化劑抗結(jié)焦性能、延長催化劑使用壽命的技術(shù)方法基本可以分為兩類其一是加入抗結(jié)焦劑，減少或消除反應進料中易結(jié)焦的組分，以及優(yōu)化操作條件，達到抑制結(jié)焦的目的。其二是進行催化劑改性，在催化劑表面配置抗結(jié)焦活性組分或助催化劑，減少易于結(jié)焦的表面酸性中心的數(shù)量等。本發(fā)明改變了過去的傳統(tǒng)技術(shù)思路，從載體著手，通過開發(fā)新型復合炭材料作為載體，改善催化劑的抗結(jié)焦性能。
采用炭類物質(zhì)，例如活性炭，作為催化劑載體在國內(nèi)外已有相當數(shù)量的研究工作，而且目前仍在繼續(xù)進行中。Vannice和Aike指出，活性炭載體不僅可以分散活性組分，而且可使某些金屬活性組分(如鐵及釕)的活性有較大的改善。與氧化物載體相比，炭載體既有較多的微孔結(jié)構(gòu)，又具電子傳導性及弱表面酸性，且與催化劑上金屬活性組分的相互作用較弱，因此，可以改善催化劑的抗結(jié)焦性能，并使某些反應的催化活性提高。Krzywicki等報道了在以三氧化二鋁作為載體的加氫催化劑中添加一定比例的炭載體，可以使催化劑上的結(jié)焦顯著減少，但是，文中也指出了加入炭載體后催化劑機械強度變差的缺點。
近年來，國外開始關(guān)注炭類復合材料載體的研發(fā)工作。Vissers首先進行了以炭類復合材料作為加氫脫硫催化劑載體的研究，發(fā)現(xiàn)其加氫脫硫活性高于以三氧化二鋁為載體的催化劑，但他未進行抗結(jié)焦性能的研究。國內(nèi)中科院煤化所陳仰光等也指出了開展炭類復合材料載體研究的必要性。
1992年石油大學(北京)蘇君雅等人以一種烴類為原料，在覆炭裝置上，使烴類在載體上進行裂介反應制備出γ-Al2O3覆炭載體，再用覆炭載體浸漬一種活性組分，制出具有抗炭性能的催化劑，其脫氫活性比以γ-Al2O3為載體的同類活性組分催化劑高，并申請專利。但該專利只用了一種烴類作為覆炭原料，僅使用一種活性組分制備催化劑，而且對炭載體的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布等物理結(jié)構(gòu)沒有進行研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復合炭載體復合炭載體(Complex CarbonSupporter，CCS)貴金屬脫氫催化劑的制備方法，它使用三種烴類原料制備復合炭載體，并對其表面物理結(jié)構(gòu)進行了測定，獲得了三種烴類原料制備的復合炭載體的比表面、孔容、孔分布及表面酸性隨含炭量的變化規(guī)律。同時，對由三種烴類原料制備的復合炭載體的抗結(jié)焦性能進行了考察，結(jié)果顯示與氧化鋁載體相比，復合炭載體具有良好的抗結(jié)焦性能，可使其結(jié)焦速率的降低幅度超過25％。
本發(fā)明的具體步驟是這樣的1、復合炭載體的制備首先采用烯烴類型的化合物烴A環(huán)己烷、烴B苯或烴C異丙苯為原料，在溫度550℃～800℃下，經(jīng)過0～16小時，制成復合炭載體(CCS)；2、復合炭載體鉑錫催化劑的制備采用浸漬法進行復合炭載體鉑錫催化劑的制備?；静襟E如下(一).復合炭載體(CCS)的干燥將載體放入HW-10型紅外線干燥箱中100℃下干燥1小時；(二).確定復合炭載體的吸水率稱量一定量的干燥后的載體CCS，放在表面皿中，用微量滴定管逐滴滴入蒸餾水，力求均勻滴加，并攪拌，當?shù)沃凛d體呈粘稠狀，此時滴加水的質(zhì)量就是吸水量，從而得出吸水率。
(三).配置浸漬液根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組分的負載量，按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性。應用以上數(shù)據(jù)配置出達到要求的浸漬液。
(四).浸漬過程稱取所要求重量的載體CCS(干燥后)，放入燒杯中，加入浸漬液，將CCS在H2PtCl6和SnCl2的混合溶液中浸漬24小時，使之充分吸附。
(五).干燥、焙燒浸漬完成后，自然風干，再在馬弗爐中以300℃焙燒12小時。之后，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。
(六).還原活化除去Cl-后，于400℃下用H2還原7小時，即可得到不同金屬活性組分含量及不同含炭量的復合炭載體貴金屬催化劑。
該催化劑與以氧化鋁為載體的同類貴金屬催化劑相比，不僅結(jié)焦速率降低幅度超過25％，且其脫氫活性提高5-10％，低溫活性高，穩(wěn)定性良好。本發(fā)明從復合炭材料制備工藝、貴金屬脫氫催化劑的制備及活性評價提供了整套實施過程。改變了過去利用活性組分及助催化劑的傳統(tǒng)技術(shù)思路，從載體著手提高催化劑的抗結(jié)焦性能。
采用本發(fā)明的復合炭載體浸漬貴金屬鉑及第二活性組分錫，制備出的脫氫催化劑，既具良好的抗結(jié)焦性，又有較高的低溫活性。此類催化劑的開發(fā)，不僅對烴類脫氫反應具有重要意義，而且在煉油及石化工業(yè)中具有相當廣闊的應用前景。


圖1 為由烴A制備復合炭載體時反應溫度及反應時間對含炭量的影響曲線圖；圖2 為由烴B制備復合炭載體時反應溫度及反應時間對含炭量的影響曲線圖；圖3 由烴C制備復合炭載體時反應溫度及時間對含炭量的影響曲線圖；圖4 670℃時三種烴類原料制備的復合炭載體含炭量對比圖；圖5 550℃時由烴A制備的復合炭載體的孔徑分布圖；圖6 670℃時由烴B制備的復合炭載體的孔徑分布圖；圖7 反應溫度720℃時烴C系列復合炭載體的孔徑分布圖；圖8 三種烴類原料制備的復合炭載體抗結(jié)焦性能對比圖；圖9 由烴A制備的復合炭載體化學吸附量與含炭量的關(guān)系圖；
圖10 由烴B制備的復合炭載體化學吸附量與含炭量的關(guān)系圖；圖11 烴C系列復合炭載體化學吸附量與含炭量的關(guān)系圖；圖12 復合炭載體載體鉑錫催化劑與工業(yè)鉑錫催化劑活性及穩(wěn)定性的對比圖；圖13 復合炭載體制備裝置14 活性評價裝置流程15 復合炭載體抗結(jié)焦性能測定裝置具體實施方式
一.復合炭載體的研制復合炭載體系在固體無機材料(如氧化鋁)上，通過烴類高溫熱解生成的炭類物質(zhì)與之結(jié)合形成的一種復合炭材料。該復合炭材料既具有固體無機材料的高機械強度、高穩(wěn)定性及所負載金屬組分的高活性，同時又具有炭類物質(zhì)的電子傳導性及抗結(jié)焦性能，以其為載體制備的催化劑，可以達到改善抗結(jié)焦性能和提高催化活性的雙重目的。
(一).復合炭載體的制備及適宜工藝條件影響復合炭載體制備的操作因素包括反應溫度、反應時間、烴類氣體濃度以及氮氣流速。通過對上述操作因素的多次試驗研究，借助正交試驗方法得出的操作因素影響順序為反應溫度＞反應時間＞氮氣流速＞烴類氣體濃度。
1.反應溫度及反應時間對復合炭載體含炭量的影響為了考察反應溫度及反應時間對含炭量的影響，首先采用烯烴類型的化合物烴A為原料，給出在下述四個反應溫度(550℃、590℃、630℃和670℃)時，復合炭載體含炭量與反應時間的關(guān)系。試驗結(jié)果如圖1所示從圖1可以看出，在相同的溫度下，隨著反應時間的延長，含炭量增加；同時隨著反應溫度的升高，含炭量隨時間的變化率逐漸增加，這也意味著在相同的反應時間條件下，反應溫度越高，所制備的復合炭載體含炭量越大。
其次，采用芳烴類化合物烴B作為覆炭原料，考察反應溫度及反應時間對含炭量的影響。以下給出反應溫度630℃和670℃下，復合炭載體含炭量與反應時間的關(guān)系，如圖2所示圖2顯示，以烴B為原料制備復合炭載體時，含炭量隨反應時間的增加而上升，與烴A制備的復合炭載體相比，含炭量上升的幅度相對較小。
最后，采用帶有側(cè)鏈的芳烴類化合物烴C進行復合炭載體的制備，并且考察反應溫度及反應時間對含炭量的影響，其含炭量隨反應時間的變化趨勢如圖3所示由圖3可以看出，在相同的反應溫度下，隨著覆炭時間的延長，載體含炭量呈線性增加，但與烴A和烴B相比，含炭量較低，即在由烴C制備復合炭載體時，欲達到相同的含炭量，其反應條件較烴A及烴B苛刻。
2.制備復合炭載體時三種烴類原料的比較對烴A、烴B和烴C三種原料，在670℃下不同反應時間制備的復合炭載體的含炭量進行了對比，其結(jié)果如圖4所示圖4表明在670℃下，烴A 4小時的含炭量為11.0％，烴B需反應10小時可達到10.4％，烴C則需12小時方能達到9.2％，而烴A在反應12小時后，含炭量高達24.7％。由此可見，在相同的反應條件下，采用烴A制備的復合炭載體，其含炭量高于其他兩種原料制備的復合炭載體的含炭量，即采用烴A易于制備含炭量較高的復合炭載體。
(三).復合炭載體表面性質(zhì)的測試及表征1.復合炭載體的表面性質(zhì)與孔結(jié)構(gòu)采用由美國COULTER公司生產(chǎn)的OMNISORP 100CX精密吸附脫附儀，對復合炭載體進行物理和化學吸附測試，其真空系統(tǒng)可達到10-7Torr。借助試樣的吸附和脫附等溫線，計算出樣品的比表面積、孔徑分布及孔容。
以下給出在幾組不同試驗條件下，由烴A制備的復合炭載體的比表面、孔容及平均孔徑的測定結(jié)果，列于表1～表3中。
表1 550℃時復合炭載體的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 590℃時復合炭載體的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3 630℃及670℃時復合炭載體的物性參數(shù)


由表1、表2及表3可以看出在不同制備條件下，烴A系列復合炭載體的比表面、孔容及平均孔徑，伴隨含炭量的增加均有不同程度的降低，顯然，這是由于炭類物質(zhì)與固體無機材料結(jié)合后，堵塞及遮蓋了其原有微孔所致。因此，通過復合炭載體制備條件的變化，有效調(diào)控其含炭量，使之具備某種有利于催化反應的表面結(jié)構(gòu)，這是本發(fā)明中的催化劑既具抗結(jié)焦性能，又使其活性得以提高的原因之一。
2.復合炭載體的孔徑分布孔徑分布曲線是表征催化劑及復合炭載體孔結(jié)構(gòu)的重要手段之一，它反映了催化劑及復合炭載體制備過程對孔結(jié)構(gòu)的影響。在研究催化劑失活機理時，孔徑分布曲線也常常能夠提供有價值的信息。以下給出了幾種制備條件下，復合炭載體孔徑分布的測定結(jié)果。
1).由烴A環(huán)己烯制備的復合炭載體的孔徑分布圖5標繪了在反應溫度為550℃時，由烴A環(huán)己烯制備的復合炭載體的孔徑分布。
圖5中的孔徑分布曲線表明550℃下，由烴A制備的復合炭載體在含炭量較低時(3.8％)，其孔容隨孔徑的變化率與固體無機材料(γ-Al2O3)相比稍有增大，孔徑峰值范圍較小，約在80左右；對于含炭量為8.0％的復合炭載體來說，出現(xiàn)了雙峰，第一個峰值孔徑約在60，其孔容隨孔徑的變化率較大，第二個峰值孔徑所對應的孔容隨孔徑的變化率較小，峰值孔徑位于120附近。
2).由烴B苯制備的復合炭載體的孔徑分布圖6給出了由烴B制備的復合炭載體孔徑分布的測定結(jié)果。
圖6表明，對于烴B系列的復合炭載體，在低含炭量(9.0％)的情況下，復合炭載體的孔徑分布大致相似于未與炭類物質(zhì)結(jié)合的固體無機材料(γ-Al2O3)的孔徑分布，不同的是，峰值孔徑范圍稍窄；而對于含炭量較高的復合炭載體(12.3％)，其峰值孔徑所對應的孔容隨孔徑的變化率減小，并且，峰值孔徑范圍變窄。
3).由烴C異丙苯制備的復合炭載體的孔徑分布圖7給出了由烴C制備的復合炭載體孔徑分布的測定結(jié)果。
對于由烴C制備的復合炭載體而言，其孔徑分布隨含炭量的變化趨勢，基本上與烴B系列的復合炭載體相似。
(三).復合炭載體的抗結(jié)焦性能1.抗結(jié)焦性能的測定裝置(見附錄圖3)2.復合炭載體抗結(jié)焦性能的測定結(jié)果對由三種烴類原料制備的復合炭載體的抗結(jié)焦性能進行了測試和對比，其結(jié)果如圖8所示。
圖8中的縱坐標為結(jié)焦速率，表示單位時間、單位質(zhì)量的復合炭載體，在指定反應條件下的結(jié)焦量，結(jié)焦速率越低，復合炭載體的抗結(jié)焦性能越好，反之亦然。圖8中的數(shù)據(jù)清楚地顯示，采用三種烴類原料制備的含炭量不同的3復合炭載體，其結(jié)焦速率均低于未與炭類物質(zhì)結(jié)合的固體無機材料，這表明，復合炭載體的確具有抗結(jié)焦性能。伴隨含炭量的不斷增加，由三種烴類原料制備的復合炭載體，其結(jié)焦速率均有明顯降低，尤其在低含炭量時，即出現(xiàn)較大幅度的下降。但是，對于由芳烴和支鏈芳烴制備的復合炭載體，在含炭量進一步增加時，二者的結(jié)焦速率均有上升，其中，由支鏈芳烴制備的復合炭載體上升幅度較大，而以烯烴為原料制備的復合炭載體，其結(jié)焦速率持續(xù)降低。因此，總體而論，在三種復合炭載體中，以烯烴為原料制備的復合炭載體抗結(jié)焦性能相對最佳。這可能是由于三種烴類原料與固體無機材料表面的結(jié)合狀況不同所致。
(四).復合炭載體表面酸性的測定固體催化劑的表面酸性是催化劑的重要特征之一，與催化劑的活性有著直接的聯(lián)系。本文采用程序升溫脫附法，以砒啶為吸附質(zhì)，高純氮為凈化氣和載氣，對由三種烴類原料制備的復合炭載體的表面酸性進行了測定。
1.由烴A制備的復合炭載體的表面酸性由于化學吸附量與復合炭載體的酸性中心對應，所以觀察化學吸附量與含炭量的關(guān)系，即可看出復合炭載體的酸性中心隨含炭量的變化趨勢。圖9給出了由烴A制備的復合炭載體的測定結(jié)果。圖9表明，伴隨含炭量的增加，復合炭載體的表面酸性逐漸下降；在含炭量低于8.0％時，表面酸性的降低尚不明顯，隨著含炭量的繼續(xù)增加，表面酸性的降低幅度有所增大；含炭量增加到24.7％時，砒啶吸附量減少到0.75mg/100mg，cat，表明了伴隨含炭量的增加，固體無機材料中更多的酸性中心被炭覆蓋，使得化學吸附量越來越低。
2.由烴B制備的復合炭載體的表面酸性測定結(jié)果對于由烴B制備的復合炭載體而言，圖10顯示，在含炭量達到8.6％之前，隨著含炭量的增加，其表面酸性中心迅速地為炭所占據(jù)，因而，化學吸附量下降甚快；含炭量從8.6％增加到12.1％時，化學吸附量的變化趨于平緩，說明吸附基本達到飽和，復合炭載體上的酸性中心已經(jīng)基本覆蓋完畢。
3.由烴C制備的復合炭載體的表面酸性測定結(jié)果圖11給出了幾種由烴C制備的復合炭載體的表面酸性測定結(jié)果。
從圖11可見，與烴A及烴B系列復合炭載體基本相似，隨著含炭量的增加，復合炭載體的化學吸附量呈下降的趨勢，即復合炭載體的表面酸性逐漸減小，但與烴B系列復合炭載體相比，其下降幅度相對較為平緩。
(五).紅外光譜法測定復合炭載體表面酸的類型由于程序升溫脫附法只能測定復合炭載體的總酸量，不能區(qū)分載體表面上酸的種類，故采用紅外光譜法確定載體上酸的類型及酸性的相對大小。
對固體無機材料和由烴A制備的一種復合炭載體的表面酸性進行了測定，結(jié)果如下表4 固體無機材料及復合炭載體表面酸性的紅外光譜測定結(jié)果

表4顯示，固體無機材料和復合炭載體只有L酸，而沒有B酸，這與以前的文獻報道相符；并且，200℃和350℃時復合炭載體的表面酸量與固體無機材料相比均有所減少，說明固體無機材料與炭類物質(zhì)結(jié)合后，其部分酸性中心被炭覆蓋。
(六).復合炭載體顆粒強度的測定采用VQJ-II智能顆粒強度試驗機(大連智能試驗廠出品)測定了固體無機材料及復合炭載體(含炭5.2％)的顆粒強度，其結(jié)果如表5所示
表5 固體無機材料與復合炭載體顆粒強度的測定

從上表可看出，兩者強度基本相近，說明固體無機材料與炭類物質(zhì)結(jié)合后強度并未減弱。
二.復合炭載體鉑錫催化劑的制備在試驗和對比了幾種不同的催化劑制備方法后，本發(fā)明優(yōu)選了浸漬法進行復合炭載體鉑錫催化劑的制備。基本步驟如下(一).復合炭載體(CCS)的干燥將載體放入HW-10型紅外線干燥箱中100℃下干燥1小時；(二).確定復合炭載體的吸水率稱量一定量的干燥后的載體CCS，放在表面皿中，用微量滴定管逐滴滴入蒸餾水，力求均勻滴加，并攪拌，當?shù)沃凛d體呈粘稠狀，此時滴加水的質(zhì)量就是吸水量，從而得出吸水率。
(三).配置浸漬液根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組分的負載量，按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性。應用以上數(shù)據(jù)配置出達到要求的浸漬液。
(四).浸漬過程稱取所要求重量的載體CCS(干燥后)，放入燒杯中，加入浸漬液，將CCS在H2PtCl6和SnCl2的混合溶液中浸漬24小時，使之充分吸附。
(五).干燥、焙燒浸漬完成后，自然風干，再在馬弗爐中以300℃焙燒12小時。之后，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。
(六).還原活化除去Cl-后，于400℃下用H2還原7小時，即可得到不同金屬活性組分含量及不同含炭量的復合炭載體貴金屬催化劑。
三.復合炭載體鉑錫催化劑與工業(yè)鉑錫重整催化劑的對比為進一步考核復合炭載體載體催化劑的性能，有必要將其與同類型工業(yè)催化劑進行比較，因此，選用了組成基本相似的同類型工業(yè)重整催化劑-3861-I，用于此項考核。
(一).工業(yè)鉑錫重整催化劑的組成及物性3861-I型工業(yè)重整鉑錫催化劑由撫順石油三廠生產(chǎn)，其組成及物性如表7所示表7 3861-I型工業(yè)重整鉑錫催化劑的組成及物性

(二).工業(yè)鉑錫催化劑脫氯及脫氯前后性質(zhì)的變化由于工業(yè)鉑錫催化劑中含氯，為使對比盡可能在相同的基準上進行，因此對其進行了脫氯處理，并測定了脫氯前后工業(yè)鉑錫催化劑性質(zhì)的變化。結(jié)果表明經(jīng)脫氯處理后的3861-I催化劑，其表面結(jié)構(gòu)及酸性與未脫氯的3861-I催化劑相近，但脫氯后其穩(wěn)定性有較大提高。
(三).復合炭載體鉑錫催化劑與工業(yè)鉑錫催化劑活性及穩(wěn)定性的對比在微型反應器上對Pt-Sn/CCS，Pt-Sn/γ-Al2O3及工業(yè)鉑錫催化劑3861-I三種催化劑的活性及穩(wěn)定性進行考察，其反應條件同前，結(jié)果如圖2所示圖12表明Pt-Sn/CCS在反應36小時后，其活性損失9.2％，Pt-Sn/γ-Al2O3在反應12小時后活性降低31.8％，3861-I(除氧)催化劑反應17小時后活性下降至61％，三種催化劑其初活性相近，由此可見，三種催化劑中以Pt-Sn/CCS催化劑穩(wěn)定性最好。
實施例11.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料(氧化鋁)置于反應器內(nèi)，并將原料烴A環(huán)己烯置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把環(huán)己烯帶入反應器內(nèi)，環(huán)己烯在800℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料氧化鋁相結(jié)合，經(jīng)過14小時，即可得到含炭量34％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.5％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳34％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度400℃壓力0.12MPa甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明Pt-Sn/CCS脫氫活性94％，比Pt-Sn/γ-Al2O3活性高出9％。
4.抗結(jié)焦性能評價用附錄圖3裝置，對Pt--Sn/CCS催化劑及Pt--Sn/Al2O3催化劑進行抗結(jié)焦性能考察，反應溫度400℃，結(jié)果顯示Pt--Sn/CCS結(jié)焦速率為0.10mg/min·g催化劑，而Pt--Sn/γ-Al2O3結(jié)焦速率為1.5mg/min·g催化劑，說明Pt--Sn/CCS催化劑抗結(jié)焦性能好。
實施例21.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料氧化鋁置于反應器內(nèi)，并將原料烴A環(huán)己烯置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把烴A環(huán)己烯帶入反應器內(nèi)，烴在600℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料氧化鋁相結(jié)合，經(jīng)過10小時即可得到含炭量30％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.4％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳30％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度350℃，壓力0.12Mpa，甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明Pt-Sn/CCS脫氫活性84％，比Pt-Sn/γ-Al2O3活性高出6％。
4.抗結(jié)焦性能評價用附錄圖3裝置，對Pt--Sn/CCS催化劑及Pt--Sn/Al2O3催化劑進行抗結(jié)焦性能考察，反應溫度400℃，結(jié)果顯示Pt--Sn/CCS結(jié)焦速率為0.13mg/min·g催化劑，而Pt--Sn/γ-Al2O3結(jié)焦速率為1.6mg/min·g催化劑，說明Pt--Sn/CCS催化劑抗結(jié)焦性能好。
實施例31.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料氧化鋁置于反應器內(nèi)，并將原料芳香烴B苯置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把烴B帶入反應器內(nèi)，烴在550℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料相結(jié)合，經(jīng)過8小時，即可得到含炭量12.5％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.7％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳12.5％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度400℃，壓力0.12Mpa甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明反應7小時后，Pt-Sn/CCS的脫氫活性降低為96％，而Pt-Sn/γ-Al2O3活性已下降至85％，顯示出復合炭載體鉑錫催化劑良好的穩(wěn)定性。
實施例41.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料置于反應器內(nèi)，并將原料烴C置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把烴C帶入反應器內(nèi)，烴在700℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料相結(jié)合，經(jīng)過10小時即可得到含炭量7.3％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.4％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳7.3％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度400℃，壓力0.12Mpa甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明Pt-Sn/CCS的脫氫活性58％，而Pt-Sn/γ-Al2O3活性僅為49％。
實施例51.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料置于反應器內(nèi)，并將原料烴A置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把烴A帶入反應器內(nèi)，烴在750℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料氧化鋁相結(jié)合，經(jīng)過7.5小時即可得到含炭量6.9％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.5％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳6.9％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度400℃，壓力0.12Mpa甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明Pt-Sn/CCS的脫氫活性87％，而Pt-Sn/γ-Al2O3活性僅為80％。
4.抗結(jié)焦性能評價用附錄圖3裝置，對Pt--Sn/CCS催化劑及Pt--Sn/Al2O3催化劑進行抗結(jié)焦性能考察，反應溫度400℃，結(jié)果顯示Pt--Sn/CCS結(jié)焦速率為0.2mg/min·g催化劑，而Pt--Sn/γ-Al2O3結(jié)焦速率為1.5mg/min·g催化劑，說明Pt--Sn/CCS催化劑的抗結(jié)焦性能優(yōu)于Pt--Sn/γ-Al2O3催化劑。
實施例61.復合炭載體的制備，參照附圖1，把固體無機材料置于反應器內(nèi)，并將原料烴B置于汽化器中，N2氣經(jīng)干燥后進入汽化器，把烴B帶入反應器內(nèi)，烴在650℃高溫下裂解，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料相結(jié)合，烴類經(jīng)過11.5小時即可得到含炭量25％的復合炭載體。反應后尾氣排入大氣。
2.催化劑制備首先，測定CCS的吸水量，然后根據(jù)吸水量及按計量比配制一定濃度的H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，將CCS在混合液中浸漬24小時。自然風干后，在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。除去Cl-后，400℃下用H2還原7小時，即制得Pt-Sn/CCS催化劑，其中Pt含量0.5％(m)、Sn含量為0.42％(m)CCS含碳25％。
3.活性評價活性評價是在微型反應器上進行的，見附錄圖2，反應物為甲基環(huán)己烷，產(chǎn)物為甲苯及氫氣，氣相產(chǎn)物用SP-3400在線分析并記錄，反應溫度300℃，壓力0.12Mpa甲基環(huán)己烷進料速度10ml/h，結(jié)果表明Pt-Sn/CCS脫氫活性36％，比Pt-Sn/γ-Al2O3活性高出4％。
4.抗結(jié)焦性能評價用附錄圖3裝置，對Pt--Sn/CCS催化劑及Pt--Sn/γ-Al2O3催化劑進行抗結(jié)焦性能考察，反應溫度400℃，結(jié)果顯示Pt--Sn/CCS結(jié)焦速率為0.12mg/min·g催化劑，而Pt--Sn/γ-Al2O3結(jié)焦速率為1.5mg/min·g催化劑，說明Pt--Sn/CCS催化劑抗結(jié)焦性能好。
附錄(一).復合炭載體制備裝置對復合炭載體制備裝置圖說明如下N2經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥鼓泡進入盛有液態(tài)原料烴的恒溫汽化器，然后攜帶烴類氣體進入反應裝置，反應裝置由管式爐、不銹鋼反應管及不銹鋼網(wǎng)柱組成。內(nèi)裝固體無機材料的不銹鋼網(wǎng)柱置于反應管中部，烴類氣體經(jīng)過固體無機材料后，在高溫下發(fā)生裂解反應，反應后尾氣排入大氣，改變反應時間及反應溫度即可得到不同含炭量的復合炭載體。
(二).活性評價裝置1.反應系統(tǒng)主要設(shè)備包括雙柱塞微量泵、氣液兩相進料管路、氣液混合器、反應器、溫控儀、質(zhì)量流量計和六通閥等，裝置流程如圖14所示。其中反應部分為不銹鋼管式反應器，恒溫段管長≥70mm。在裝填催化劑時，取適量催化劑放入反應管，催化劑兩端襯以石英砂，將催化劑置于反應管的恒溫段。
氣體原料(H2)經(jīng)供氣系統(tǒng)(鋼瓶)凈化穩(wěn)壓后，從氫氣口進入裝置；液體原料(環(huán)己烷)由微型計量泵送入微反主機。H2到達氣液混合器，與液體原料混合后進入反應器反應。氣體原料的流量由LR型質(zhì)量流量計(FI-1)測量顯示，壓力由壓力表(PI-1)顯示；環(huán)己烷流量由微型計量泵進行設(shè)定和控制；反應溫度由MAX-90B01型智能穩(wěn)控儀控制，控制精度可達到±1℃。
反應產(chǎn)物節(jié)流減壓后進入六通采樣閥，通過色譜進行在線分析。當不采樣分析時，反應產(chǎn)物由另一通道冷凝收集后放出，未冷凝的氣體經(jīng)氣液分離和凈化，排除室外。
2.反應產(chǎn)物在線色譜分析系統(tǒng)采用上海精密分析科學儀器公司分析儀器總廠生產(chǎn)的GC-102型氣相色譜儀和S-19型數(shù)據(jù)處理機對產(chǎn)物進行在線分析，應用氫火焰離子室檢測器(FID)進行微量檢測，在線取樣，并由數(shù)據(jù)處理機顯示出結(jié)果。
(三).抗結(jié)焦性能測定裝置復合炭載體抗結(jié)焦性能的測試在一臺以熱天平為核心的裝置上進行，流程如圖3所示。用高純氮將揮發(fā)器內(nèi)的烴類反應物帶入裝置反應器內(nèi)，氣態(tài)烴在復合炭載體樣品上進行裂解結(jié)焦，熱重裝置自動追蹤記錄樣品的結(jié)焦量及結(jié)焦時間，依據(jù)復合炭載體樣品上的結(jié)焦量隨時間的變化，即可判斷復合炭載體的抗結(jié)焦能力。
權(quán)利要求
1.復合炭載體鉑錫金屬脫氫催化劑的制備方法，其特征在于(1)復合炭載體的制備首先采用環(huán)烷烴A、芳香烴B、C的化合物在溫度550℃～800℃下裂解，與固體無機材料氧化鋁，裂解生成的炭類物質(zhì)與固體無機材料氧化鋁相結(jié)合，經(jīng)過6～14小時，制成復合炭載體CCS；(2)采用浸漬法進行復合炭載體鉑錫催化劑的制備①復合炭載體CCS的干燥將載體放入紅外線干燥箱中100℃下干燥1小時；②確定復合炭載體的吸水率稱量干燥后的載體CCS，放在表面皿中，用微量滴定管逐滴滴入蒸餾水，力求均勻滴加，并攪拌，當?shù)沃凛d體呈粘稠狀，此時滴加水的質(zhì)量就是吸水量，從而得出吸水率。③配置浸漬液根據(jù)載體的吸水率和所要求活性組分的負載量，配制H2PtCl6和SnCl2混合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值為酸性，應用以上數(shù)據(jù)配置出達到要求的浸漬液；④浸漬過程稱取干燥后的所要求重量的載體CCS，放入燒杯中，加入步驟③所述的浸漬液，將CCS在H2PtCl6和SnCl2的混合溶液中浸漬24小時，使之充分吸附；⑤干燥、焙燒浸漬完成后，自然風干，再在馬弗爐中以300℃焙燒12小時，之后，在管式加熱爐中，用N2保護，于500℃焙燒4小時。⑥還原活化除去Cl-后，于400℃下用H2還原7小時，即可得到不同金屬活性組分含量及不同含炭量的復合炭載體貴金屬催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復合炭載體鉑錫金屬脫氫催化劑的制備方法，其特征在于環(huán)烷烴A為環(huán)己烷，芳香烴B為苯，C為異丙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及復合炭載體貴金屬脫氫催化劑的制備方法，采用復合炭材料，在其上配置貴金屬活性組分，制備出新型復合炭載體貴金屬脫氫催化劑。該催化劑與以氧化鋁為載體的同類貴金屬催化劑相比，不僅結(jié)焦速率降低幅度超過25％，且其脫氫活性提高5－10％，低溫活性高，穩(wěn)定性良好。本發(fā)明從復合炭材料制備工藝、貴金屬脫氫催化劑的制備及活性評價提供了整套實施過程。改變了過去利用活性組分及助催化劑的傳統(tǒng)技術(shù)思路，從載體著手提高催化劑的抗結(jié)焦性能。
文檔編號C10G45/02GK1844324SQ20051006306
公開日2006年10月11日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者蘇君雅, 田然, 楊繼濤, 趙野, 郝雪松, 張志華, 黃亞茹, 胡勝, 張文慧, 王海興 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(北京)